熱力學第二定律的數學表述為
它給出了熱力學過程進行方向的判斷方法。由于很多實際問題所涉及的過程是等溫過程，通過引入兩個新的狀態(tài)函數——自由能和吉布斯函數，可以由上式推導出更加簡便的判據。
自由能
自由能也叫亥姆霍茲函數或亥姆霍茲自由能，其定義為
對于自由能，可以根據熱力學第二定律的數學表述推導出：
(1)在封閉系統(tǒng)中，可逆等溫過程系統(tǒng)對外所做的功為最大，它等于系統(tǒng)自由能的減少量；
(2)在封閉系統(tǒng)中，沒有非膨脹功的情況下，等溫等容過程系統(tǒng)的自由能永不增加：若過程是可逆的，自由能不變；若過程不可逆，自由能減少。
其中結論(1)給出了自由能的物理意義，結論(2)給出了判斷不可逆等溫等容過程方向的準則：等溫等容過程向著自由能減少的方向進行。
吉布斯函數
吉布斯函數又叫吉布斯自由能，其定義為
?對于吉布斯函數，可以根據熱力學第二定律的數學表述推導出：
(1)在封閉系統(tǒng)的等溫、等壓過程中，若一個過程是可逆的，則系統(tǒng)能做的非膨脹功最大，等于是吉布斯自由能的減少；
(2)在沒有非膨脹功的情況下，在封閉系統(tǒng)的等溫等壓過程中系統(tǒng)的吉布斯函數永不增加：可逆過程不變，不可逆過程減少。
其中(1)給出了吉布斯函數的物理意義，(2)給出了判斷不可逆等溫等壓過程的普遍準則。
由于很多實際過程(如化工反應、大氣或水環(huán)境中的過程)都可以近似看作等溫等容或等溫等壓過程，用自由能或吉布斯函數判斷這些過程的反應方向或能達到的最大反應程度將會非常方便。
另外，熱力學能(U)、焓(H)、自由能(F)、吉布斯函數(G)是熱力學中四個基本的熱力學函數，可以從它們出發(fā)推導出很多重要的結論。
