【松鼠會(huì)老孫的回答(28票)】:
解答題主的問(wèn)題，最核心的概念其實(shí)還是熵，直白的語(yǔ)言叫”混亂度“，這是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)，理解不了自然就會(huì)有無(wú)窮多的疑問(wèn)了。
首先，熵是一個(gè)統(tǒng)計(jì)概念，它有明確的定義式S=klnΩ，Ω是微觀狀態(tài)數(shù)，很顯然，當(dāng)Ω=1時(shí)，S=0，這就是說(shuō)，如果某種物質(zhì)的微觀狀態(tài)只有一種，那么它的熵就是0，很顯然，這種物質(zhì)只可能在絕對(duì)零度的理想中存在（熱三定律），而且即使一種物質(zhì)到了絕對(duì)零度，那么由于取向的問(wèn)題也一樣會(huì)出現(xiàn)多種微觀狀態(tài)，最經(jīng)常舉的例子就是CO的例子，是取CO還是OC取向的問(wèn)題。另外，S=klnΩ這個(gè)式子還告訴我們，Ω越大，則S越大，直白的語(yǔ)言就是微觀狀態(tài)越多，則熵就越大——我們?yōu)榱烁庇^，就把微觀狀態(tài)的數(shù)量說(shuō)成了混亂度。說(shuō)了這么多，只為說(shuō)明，熵是有物理意義的，這不是假說(shuō)，而是和長(zhǎng)度、質(zhì)量、密度一樣，所以這不需要我們?nèi)ハ嘈?，而是給我們?nèi)ナ褂玫摹?/p>
那么長(zhǎng)度、質(zhì)量和密度我們是可以看得到的，也是可以去測(cè)量的，熵是不是也可以？當(dāng)然也可以。這里就要再舉一個(gè)非常經(jīng)典的例子，理想氣體的混合問(wèn)題。相信題主應(yīng)該已經(jīng)做過(guò)一些這樣的題目，等壓的兩種理想氣體會(huì)自發(fā)混合，它們混合后沒(méi)有熱量的變化，那么現(xiàn)在問(wèn)題來(lái)了，不是哪家強(qiáng)的問(wèn)題，而是這個(gè)過(guò)程的動(dòng)力到底是什么？我們不去想理想氣體的問(wèn)題了好吧，想一想，取一個(gè)圍棋的棋盤，遮住天元的位置，分別拿出180個(gè)白子和黑子，然后隨機(jī)去擺，擺到最后有沒(méi)有可能白棋和黑棋各自都是相連的兩個(gè)整體，而不出現(xiàn)某一片黑棋被白棋分割或者相反？是的，這種情況幾乎不可能出現(xiàn)，而這只是180對(duì)棋子。那么氣體是會(huì)運(yùn)動(dòng)的，數(shù)量又是以10的20多次方計(jì)，兩種理想氣體怎么可能保持分離的狀態(tài)而不發(fā)生混合？這時(shí)我和我的小伙伴們都驚呆了，促成理想氣體混合的動(dòng)力，居然，居然尼瑪是概率，因?yàn)檫@種兩種氣體涇渭分明的狀態(tài)只是所有10的n次方種可能性中的一種，理論上講，在大概10的好幾十次方秒中，有這么一秒鐘，這兩種氣體會(huì)重新恢復(fù)成兩個(gè)整體，說(shuō)白了就是在宇宙開(kāi)始的時(shí)候放一燒瓶混合氣體，到2014年可能也觀察不到一秒鐘兩種氣體分離的狀態(tài)，但這個(gè)實(shí)驗(yàn)卻可以讓我們感受熵的存在。是的，我們還是看不到熵，但我們回想一下，大氣壓強(qiáng)這么簡(jiǎn)單的物理量我們不也看不見(jiàn)么，也是通過(guò)一些簡(jiǎn)單的實(shí)驗(yàn)去感受其存在不是么。但是我們也要承認(rèn)熵確實(shí)是一個(gè)特殊的物理量，它具有統(tǒng)計(jì)學(xué)特性，所以如何測(cè)量熵就不能簡(jiǎn)單從定義出發(fā)了。
熵在宏觀世界中，又被稱為熱溫商，也就是說(shuō)可以理解成，熱/溫度，所以看其量綱就可以發(fā)現(xiàn)，熱是J，而熵是J/K，熵的宏觀表現(xiàn)是測(cè)量熵值的基礎(chǔ)。這個(gè)時(shí)候就需要說(shuō)到又一個(gè)經(jīng)典的例子了，卡諾循環(huán)?？ㄖZ熱機(jī)是一個(gè)四階段均可逆的循環(huán)過(guò)程，最終是將高溫?zé)嵩吹哪芰哭D(zhuǎn)移給了低溫?zé)嵩?，而整個(gè)過(guò)程熵變?yōu)?，注意一下這時(shí)熵的表達(dá)式dS=dQ/T，這不就能測(cè)量一個(gè)過(guò)程中的熵變了嗎。有了計(jì)算熵變的方法，那么就是處理一下熵的零點(diǎn)問(wèn)題，還記得上面提到的熱三定律吧，0點(diǎn)雖然不存在，但是可以作為極限值啊，從一個(gè)趨近于0K的溫度開(kāi)始，測(cè)量其升溫到298K時(shí)的熵變，那么這個(gè)熵變值就可以近似為該物質(zhì)298K時(shí)的熵值了，就好像測(cè)量元素的電離能一樣的道理。所以熵是有其宏觀表現(xiàn)的，因此也是一個(gè)可以測(cè)量的物理量。
熵是一個(gè)具體的物理量，而熵判據(jù)（熵增原理）則是一個(gè)定理，也就是熱二定律，這個(gè)定律基于現(xiàn)有的研究是正確的，就好像牛頓力學(xué)在很長(zhǎng)一段時(shí)間里也都是正確的，只有當(dāng)我們的認(rèn)識(shí)逐步深化，才會(huì)逐步發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有定律的不足?，F(xiàn)代科學(xué)還是承認(rèn)熱二定律的，目前似乎也沒(méi)有修正的必要。
熵增原理能不能應(yīng)用到全宇宙，這個(gè)不好說(shuō)，以人的能力，暫時(shí)還看不透宇宙算是啥系統(tǒng)，就算是孤立絕熱系統(tǒng)，誰(shuí)也說(shuō)不好這么大個(gè)的系統(tǒng)是不是也適用人類這點(diǎn)認(rèn)識(shí)。莊子曾提到過(guò)一種不知道有冬天的蟲子，因?yàn)樗鼈兊膲勖鼉H春夏秋三季而已，對(duì)宇宙而言，現(xiàn)在的人類還不如這蟲子呢。
至于吉布斯自由能與熵的關(guān)系， @余曠的答案里多有涉及，本質(zhì)上就是解決了ΔH不為0時(shí)的熵判據(jù)問(wèn)題，既然S有意義，H也有意義，那么G=H-TS這個(gè)表達(dá)式也是有物理意義的，吉布斯自由能當(dāng)然也就有意義了。
補(bǔ)充一句焓的物理學(xué)意義，H的定義是內(nèi)能與外功的和，但內(nèi)能按照現(xiàn)在的條件委實(shí)是難以給出絕對(duì)值，就和早期的溫度物理量一樣，只有攝氏度，所以就人為定義了0點(diǎn)，也就是穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為0，類似的，穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能也人為確定為0，這不是因?yàn)樗鼈儧](méi)有絕對(duì)值，而是目前的熱力學(xué)領(lǐng)域只能這么處理，而ΔH和ΔG已經(jīng)可以用來(lái)解決主要問(wèn)題。
私以為，S的物理學(xué)意義其實(shí)比物質(zhì)的量n這個(gè)物理量要更物理一些，實(shí)際上mol這個(gè)量綱就是分子的個(gè)數(shù)不是么，這尼瑪才真叫純數(shù)學(xué)演算呢，一個(gè)數(shù)字，湊到10的23次方就叫物理量了，還是七大基本物理量——不過(guò)化學(xué)計(jì)算確實(shí)離不開(kāi)n倒也是真的了
【余曠的回答(11票)】:
首先從熵開(kāi)始，熱力學(xué)第二定律的克勞修斯表述告訴我們，對(duì)于一個(gè)孤立絕熱體系（無(wú)傳熱，無(wú)傳質(zhì)，無(wú)體積變化）的自發(fā)過(guò)程，其熵變都是大于等于零的。這樣用熵這個(gè)狀態(tài)函數(shù)就可以很容易地在數(shù)學(xué)上判定任何孤立絕熱體系的演化方向，這個(gè)我相信你已經(jīng)理解了。
但是現(xiàn)實(shí)體系大多數(shù)都不是孤立絕熱的，而多數(shù)時(shí)候是等溫等容（比如控溫剛性反應(yīng)釜中的反應(yīng)）或是等溫等壓（比如敞口燒杯中的反應(yīng)）的。破壞了孤立絕熱的條件，單純用熵變來(lái)判定方向就失效了。但是人們又希望能有一個(gè)類似于熵的狀態(tài)函數(shù)來(lái)幫助我們判定等容或等壓反應(yīng)的方向，那該怎么辦呢？方法是假想一個(gè)近乎無(wú)限大的處于平衡態(tài)的環(huán)境(E)，并使之與你考慮的體系(S)相接觸，S本身的體積和能量可以變化，但S只能和E發(fā)生體積和能量交換，所以E+S總體上體積和能量都不發(fā)生變化，是孤立絕熱的，那么就可以針對(duì)E+S使用熵增原理分析反應(yīng)方向。這種分析的結(jié)果就導(dǎo)致了兩個(gè)自由能函數(shù)（對(duì)于等容體系是赫爾姆茲自由能，對(duì)于等壓體系是吉布斯自由能）的誕生。具體的推導(dǎo)過(guò)程請(qǐng)參見(jiàn)你的熱力學(xué)課本。簡(jiǎn)而言之，由于E無(wú)限大，E的變化基本可以認(rèn)為是可逆的，這樣環(huán)境E的熵變(dS)完全可以通過(guò)體系和環(huán)境的傳熱來(lái)計(jì)算（dQ/T），而dQ又可以通過(guò)能量守恒和體系S的內(nèi)能和體積變化聯(lián)系起來(lái)，所以最終，E+S的總熵變，可以寫成一個(gè)體系S的熵變以及體系S的內(nèi)能和體積的函數(shù)，這個(gè)函數(shù)就是自由能。
你現(xiàn)在應(yīng)該能夠理解了，自由能之所以能用于判定等容/等壓體系的反應(yīng)方向，是因?yàn)樗葍r(jià)于環(huán)境和體系的總熵變（實(shí)際上為了讓自由能具有能量的量綱，所以在總熵變的前面乘了一個(gè)溫度T）。那么我們?yōu)槭裁床恢苯涌紤]總熵變，而要引入自由能這個(gè)量呢？因?yàn)橹庇X(jué)告訴我們一個(gè)體系的反應(yīng)方向，應(yīng)該可以由這個(gè)體系本身決定，而和周圍環(huán)境的具體細(xì)節(jié)無(wú)關(guān)，環(huán)境E的引入純粹是分析推導(dǎo)的需要，我們不希望在最終的結(jié)果中保留任何關(guān)于環(huán)境E的具體變量（比如E的熵變）。而自由能(E-TS, E+PV-TS)則純粹是體系本身的狀態(tài)函數(shù)，在數(shù)學(xué)上和環(huán)境無(wú)關(guān)，在理論上要漂亮得多，在使用上也方便得多。這就是自由能引入的基本思路，我認(rèn)為還是很自然的。另外，可以證明自由能還有一個(gè)意義，就是它實(shí)際上是一個(gè)體系在等溫等容或等溫等壓條件下從狀態(tài)A到狀態(tài)B，對(duì)環(huán)境的最大做功，這個(gè)顯然也是人們?cè)谠O(shè)計(jì)熱機(jī)時(shí)非常感興趣的一個(gè)值。
至于你其后的幾個(gè)問(wèn)題：熵增原理等價(jià)于熱力學(xué)第二定律，是整個(gè)平衡態(tài)熱力學(xué)大廈的基礎(chǔ)之一，當(dāng)然已經(jīng)被廣泛認(rèn)同。違反熱力學(xué)第二定律的第二類永動(dòng)機(jī)已經(jīng)成為公認(rèn)的偽科學(xué)。至于宇宙的問(wèn)題，這個(gè)我就不專業(yè)了。如何描述宇宙依然是一個(gè)充滿爭(zhēng)議的問(wèn)題，但是宇宙肯定不是我們通常意義上所理解的平衡態(tài)，所以把平衡態(tài)熱力學(xué)套用在宇宙上的時(shí)候必須非常小心。最后再說(shuō)一句，就算熱寂論是對(duì)的，你也不能把ΔG套在宇宙上??？宇宙也許是一個(gè)孤立絕熱體系，但絕對(duì)不是一個(gè)等溫等壓體系啊...
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宇宙什么的我真心不懂，寫的肯定一堆錯(cuò)，有行家看到笑一笑就行了，我就不改了，原答案啥樣就啥樣吧。
【Darkwingslord的回答(1票)】:
G=H-TS，就是個(gè)狀態(tài)函數(shù)，引入它就是因?yàn)樗谟懻撛S多問(wèn)題的時(shí)候非常好用。歷史上還出現(xiàn)過(guò)許多其他的狀態(tài)函數(shù)，但是因?yàn)闆](méi)什么用就又被放棄了。
熵增沒(méi)什么疑問(wèn)，但是熱寂不一定，主要因?yàn)榘延钪娈?dāng)成一個(gè)系統(tǒng)直接套函數(shù)顯得不是很靠譜，比如現(xiàn)在熱衷尋找的暗物質(zhì)，到底會(huì)不會(huì)導(dǎo)致宇宙無(wú)限膨脹下去還是到了臨界點(diǎn)再收縮等等。
【加飯吧的回答(1票)】:
其實(shí)物理量的物理意義都是人為賦予的，引入某一物理量大多是為了更好的解釋物理現(xiàn)象或者是更好的進(jìn)行量化計(jì)算。G的單位是什么？J,竟然是能量單位？那么我們是不是可以將其理解為一種特殊能量？干嘛用的？指明變化方向啊。為嘛荷葉上的水滴是球狀？表面G,最小啊。為什么會(huì)發(fā)生化學(xué)變化？G,變小??？這樣回答似乎在耍流氓，但是你要想它怎么變小呢？不要只看到公式，要看到公式背后的現(xiàn)象。不等號(hào)是什么，不等號(hào)表示的是方向，等號(hào)是什么？等號(hào)表示的是平衡？熵增原理是有條件的，熱寂說(shuō)他所謂的系統(tǒng)可以看做孤立的嘛？房間臟了總會(huì)被打掃，有人犯罪但還有的會(huì)被抓。畢竟房間不會(huì)成為垃圾場(chǎng)， 小偷不會(huì)無(wú)休止增加。玻爾茲曼自殺是他的問(wèn)題，總認(rèn)為自己不被接受，學(xué)生聽(tīng)不懂他的理論，其實(shí)現(xiàn)在研究生聽(tīng)懂課確實(shí)不很多吧。先這樣，睡覺(jué)。
【知乎用戶的回答(0票)】:
如果我沒(méi)記錯(cuò)的話 化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)候系統(tǒng)的gibbs energy最小
【申文的回答(0票)】:
平衡時(shí)ΔG=0 無(wú)誤。。這個(gè)條件當(dāng)然可以達(dá)到了。。。但注意的是一般說(shuō)ΔG=0是針對(duì)某一個(gè)反應(yīng)，而不能是幾個(gè)反應(yīng)，或還有其他物理化學(xué)變化
自由能是為了解決在一定條件下的化學(xué)反應(yīng)的“自發(fā)性”（也可以理解為'"可行性"）而定義的概念。人們發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)自發(fā)與否，不能單純的憑借焓或熵來(lái)定義，于是為了從能量角度來(lái)定義反應(yīng)的“可行性，吉布斯發(fā)現(xiàn)了自由能的概念。自由能和電場(chǎng)中的電勢(shì)類似，純屬于定義出來(lái)的概念。
熵增原理顯然已經(jīng)不是假說(shuō)了，熱力學(xué)第二定律和本質(zhì)就是熵增吧。宇宙熱寂現(xiàn)在只能演算一下（不是學(xué)物理的不知道演算到什么程度了）宇宙膨脹的話，要基于宇宙大爆炸的假說(shuō)，這個(gè)，還只是假說(shuō)是不是？
【知乎用戶的回答(0票)】:
沒(méi)錯(cuò)，就是數(shù)學(xué)演算出的。
【知乎用戶的回答(0票)】:
我覺(jué)得G就跟H(enthalpy)差不多，都是為了簡(jiǎn)化運(yùn)算過(guò)程才有的
【張洋的回答(0票)】:
恒溫恒壓。那個(gè)才靠譜。物理化學(xué)課本。
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