三氯蔗糖是以蔗糖為原料的功能性甜味劑，甜 度可達(dá)蔗糖 600 倍， 是目前最優(yōu)秀的功能性甜味劑 之一。
三氯蔗糖的制備方法主要分為單基團(tuán)保護(hù)法、 全基團(tuán)保護(hù)法、化學(xué)-酶法等［1］ 。
單酯法即單基團(tuán)保護(hù)法合成三氯蔗糖，首先是合成蔗糖-6-酯，然后氯化形成三氯蔗糖-6-酯，脫?；?，經(jīng)分離提純制得三氯蔗糖［2-3］ 。單酯法由于其機(jī)理研究透徹，工藝條件也比較成熟，就目前而言，是最適合工業(yè)化的合成方法［4］ ，目前國內(nèi)三氯蔗糖企業(yè)普遍采用這一方法。雖然單酯法生產(chǎn)三氯蔗糖具有很多優(yōu)越性， 但是仍然需要面對工藝復(fù)雜、廢物多、污染大的事實(shí)。由于國內(nèi)一些三氯蔗糖企業(yè)過分集焦于產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)而忽視生產(chǎn)過程廢物的環(huán)保處理技術(shù)研究與應(yīng)用，由此為企業(yè)的健康發(fā)展埋下隱患。
近年來多家三氯蔗糖企業(yè)因?yàn)榄h(huán)境污染問題被當(dāng)?shù)丨h(huán)保部門勒令停產(chǎn)整改， 彰顯出環(huán)境保護(hù)問題日益成為制約三氯蔗糖企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重點(diǎn)問題。 三氯蔗糖產(chǎn)業(yè)化發(fā)展過程中產(chǎn)生的廢物， 種類繁多，結(jié)構(gòu)復(fù)雜，去除難度較大，環(huán)保處理投入大，不利于三氯蔗糖的可持續(xù)發(fā)展。 隨著環(huán)境保護(hù)越來越被重視， 研究三氯蔗糖的廢物處理技術(shù)對保障生態(tài)環(huán)境和企業(yè)高速發(fā)展具有重要意義。 現(xiàn)有的技術(shù)文獻(xiàn)主要集中在三氯蔗糖合成以及分離提純的研究， 尚未有針對產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)三氯蔗糖廢物處理的報道。 因此，對現(xiàn)有處理技術(shù)的全面理解，將為今后三氯蔗糖的清潔生產(chǎn)提供理論參考。
本文針對基于單酯法生產(chǎn)三氯蔗糖的工藝，依據(jù)國內(nèi)外的相關(guān)文獻(xiàn)， 綜述了三氯蔗糖生產(chǎn)過程中“三廢”的來源，并重點(diǎn)敘述了基于循環(huán)經(jīng)濟(jì)的目標(biāo)， 將廢物資源回收利用， 開發(fā)出具有經(jīng)濟(jì)價值的副產(chǎn)物，大大減少廢物處理的成本，有利于未來構(gòu)建和完善工業(yè)化生產(chǎn)三氯蔗糖的廢物治理的適宜方法和技術(shù)體系。 1 氯化尾氣處理技術(shù)
蔗糖-6-乙酯的氯代反應(yīng)是三氯蔗糖工藝鏈中的核心反應(yīng)之一，常使用 Vilsmeier 試劑進(jìn)行氯代反應(yīng)， 其氯代反應(yīng)機(jī)理為： 氯 化 亞 砜 與 DMF 形成 Vilsmeier 試劑并釋放出二氧化硫 ， 所 生 成 的 Vilsmeier 試劑與蔗糖-6-乙酸酯的羥基作用生成穩(wěn)定中間體 o-烷基氯鹽并產(chǎn)生氯化氫 （與 DMF 形成 配合物）， 當(dāng) o-烷基氯鹽加熱至適當(dāng)溫度則發(fā)生取代反應(yīng)，生成氯化產(chǎn)物并重新生成 DMF。 氯代反應(yīng)生成大量氯化氫以及二氧化硫氣體， 可通過多種技術(shù)措施， 建設(shè)相匹配的設(shè)備經(jīng)不同途徑對廢氣進(jìn)行處理，經(jīng)凈化以消除對大氣的污染。
1.1 尾氣化學(xué)吸收處理技術(shù)
根據(jù)氯化氫、二氧化硫氣體的物理性質(zhì)，工業(yè)上常使用吸收法進(jìn)行處理，利用分散型吸收裝置，如填料塔、噴液滌氣塔等，經(jīng)負(fù)壓物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，達(dá)到可排放的標(biāo)準(zhǔn)。
利用氯化氫氣體與二氧化硫氣體在水中溶解度的差異， 可使用多塔組合連續(xù)吸收技術(shù)聯(lián)產(chǎn)工業(yè)鹽酸及亞硫酸鈉。 一種氯代尾氣方案由九塔串聯(lián)系統(tǒng)組成，氯代尾氣經(jīng)一級吸收塔，絕大部分的氯化氫氣體夾帶少量二氧化硫經(jīng)負(fù)壓抽吸引流物理吸收，液體循環(huán)促進(jìn)汽液混合吸附， 最終于一塔塔底得到濃度約為 30%的工業(yè)鹽酸， 該鹽酸固形物含量低，可循環(huán)使用。 而二氧化硫氣體吸收系統(tǒng)由吸收塔和環(huán)保塔組成，采用堿液進(jìn)行化學(xué)吸附。二氧化硫氣體與堿液逆流傳質(zhì)反應(yīng)生成亞硫酸氫鈉， 較大濃度的亞硫酸氫鈉溶液離開尾氣系統(tǒng)進(jìn)行中和反應(yīng)生成工業(yè)亞硫酸鈉。
1.2 尾氣物化法處理技術(shù)
三氯蔗糖氯化尾氣經(jīng)檢測可知有 60.5%為二氧化硫氣體、36.3%為氯化氫，即大部分是二氧化硫氣體。而純二氧化硫容易被液化。因此，前期經(jīng)化學(xué)手段對廢氣進(jìn)行分離， 分離得到的二氧化硫氣體經(jīng)加壓或者冷凝富集液化， 得到合格的液體二氧化硫產(chǎn)品。
二氧化硫的液化方法有加壓法和冷凍法兩種。 加壓法是指在常溫下通過壓縮機(jī)將二氧化硫液化。 尾氣采用加壓精餾的方法將二氧化硫、 氯化氫液化在精餾塔內(nèi)進(jìn)行傳質(zhì)傳熱的精餾［5］ ，最終于塔頂分離出氯化氫，于塔底得到液體二氧化硫。冷凍法是指在常壓下用冷凍液將二氧化硫液化。 三氯蔗糖尾氣采用水洗進(jìn)行初步分離， 分離后的氣體經(jīng)一級冷凝器-10℃、-15℃， 二級冷凝器-18℃、-22℃冷凍處理［6］ ，形成二氧化硫液體以及不凝氣體，回收得到液體二氧化硫。
二氧化硫液化技術(shù)是基于物理技術(shù)的處理方式，與化學(xué)吸附法相比，能減少堿液的使用，減少母液產(chǎn)生造成的二次污染，生產(chǎn)工藝簡單，工業(yè)實(shí)用性強(qiáng)。但是此法對設(shè)備的要求較高，設(shè)備投資費(fèi)用較高。
1.3 尾氣化學(xué)合成處理技術(shù)
由于尾氣中大部分為二氧化硫， 可采用聯(lián)產(chǎn)法使尾氣中的二氧化硫轉(zhuǎn)化為氯化亞砜， 生成的氯化亞砜可繼續(xù)用于生產(chǎn)。 剩余的氯化氫氣體可用水吸收可以得到符合標(biāo)準(zhǔn)的副產(chǎn)工業(yè)鹽酸。如此一來，可以有效去除尾氣中的二氧化硫，減少污染物，并增加副產(chǎn)物三氯氧磷以增加收入。
聯(lián)產(chǎn)法是指以氯化尾氣中的二氧化硫的含量為計(jì)算依據(jù)， 與氯氣按一定的比例混合， 適宜比例為 （1.38-1.45）∶1，后通入三氯化磷，在一定的溫度下反應(yīng)得到氯化亞砜和三氯氧磷混合液。該反應(yīng)為放熱反應(yīng)， 反應(yīng)過程中溫度控制在 45-60℃為宜。 反應(yīng)完畢，混合液送入精餾塔精餾， 收集 75-80℃餾分即為氯化亞砜產(chǎn)品，收集 105-109℃餾分即為三氯氧磷產(chǎn)品。
聯(lián)產(chǎn)法每生產(chǎn) 1t 氯化亞砜，可聯(lián)產(chǎn) 1.2t 三氯氧磷。作為主要副產(chǎn)品的三氯氧磷，其銷售收入直接影響企業(yè)的成本效益。該工藝具有收率高（約 85%）， 產(chǎn)品質(zhì)量好，污染輕，技術(shù)成熟可靠，裝置運(yùn)行穩(wěn)定等特點(diǎn)，副產(chǎn)品三氯氧磷價值也較高，是生產(chǎn)氯化亞砜的理想工藝路線。
2 工藝廢水的處理技術(shù)
三氯蔗糖工藝廢水成分多樣， 主要污染成分有 DMF，環(huán)己烷，三氯乙烷，以及氯化蔗糖等，不僅對人 體和環(huán)境有毒害作用， 同時對生化處理的菌種有很 強(qiáng)的抑制作用，造成三氯蔗糖工藝廢水處理困難。
2.1 DMF 廢水處理技術(shù)
DMF 是三氯蔗糖制造過程中不可缺少溶劑，生 產(chǎn)每噸三氯蔗糖約產(chǎn)生 10-15t DMF 含量 70%以上 的廢水， 以及 15-20t DMF 約為 10%的廢水。DMF 性質(zhì)穩(wěn)定，生物降解差，未經(jīng)處理的 DMF 廢水的直 接排放， 不僅會對環(huán)境和人們的健康帶來嚴(yán)重的危 害，而且是對 DMF 資源的巨大浪費(fèi)，而我國地面水 中最高容許質(zhì)量濃度推薦值是 25mg/L。 目前針對 DMF 廢水的處理方法主要有生化法、超臨界水氧化 法、物化法（精餾、吸附、萃?。?、化學(xué)法（堿化法）。以 上各種方法分別適應(yīng)不同濃度 DMF 廢水的降解。
為了提高 DMF 的回收利用率， 高濃度 DMF 廢 水采用精餾回收法， 回收的 DMF 可重復(fù)用于生產(chǎn)， 而低濃度的 DMF 廢水則采用生物降解技術(shù)，通過兩 種處理技術(shù)的相結(jié)合，大大降低 DMF 廢水的處理成 本。
2.1.1 DMF 的高效精餾回收技術(shù)
采用高效精餾技術(shù)對不同濃度的 DMF 廢水進(jìn) 行 DMF 回收處理，10%濃度 DMF 進(jìn)入提濃塔一提 濃至 30%左右， 提濃至 30%左右的 DMF 進(jìn)入提濃 塔二進(jìn)一步提高濃度至 60%左右，提濃至 60%左右 的 DMF 以及原來 70%左右的 DMF 混合 進(jìn) 入 精 餾 塔精餾脫水。 在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)， 在精餾過程中有部分 DMF 分解生成二甲胺和甲酸， 由于甲酸與 DMF 形成共沸混合物，其共沸溫度為 163℃左右，導(dǎo)致能耗 增大，加劇 DMF 的分解。因此水分合格的精餾液進(jìn) 入脫酸塔除去酸和其他雜質(zhì)成分， 最終得到工藝級 的 DMF，循環(huán)用于生產(chǎn)。
為了進(jìn)一步降低能耗， 可采用吸附精餾相結(jié)合 的處理技術(shù)。利用吸附樹脂，如大孔吸附樹脂 NKAII［7］ ，經(jīng) 3-4h 吸附后，DMF 濃度可降至 0.05%，吸附 后的樹脂可于乙醇中進(jìn)行脫附，洗脫液中 DMF 濃度 可達(dá) 9.58%。洗脫液經(jīng)過精餾塔，塔頂?shù)玫揭掖伎裳?環(huán)使用， 塔底可得到 99.8%的 DMF，DMF 回收率可 達(dá) 96.2%。
2.1.2 低濃度 DMF 廢水回收二甲胺處理技術(shù)
低濃度 DMF 廢水中氨氮值高，其來源主要來自 DMF、二甲胺、二甲胺鹽酸鹽等物質(zhì)，不利于后續(xù)的 生化處理。為了降低成本，可采用添加堿性物質(zhì)，如 氫氧化鈉，水解二甲胺鹽酸鹽，二甲胺溶液經(jīng)加熱吹 出， 富集冷凝可得到濃度為 25%左右的二甲胺溶 液，二甲胺溶液經(jīng)精餾提純得到了 40%的二甲胺溶 液，可當(dāng)成品賣出。
2.1.3 低濃度 DMF 廢水的生物處理技術(shù)
對于低濃度的 DMF 廢水，生物處理技術(shù)具有成 本低、操作簡單、出水水質(zhì)好的特點(diǎn)，特別適用于處 理三氯蔗糖生產(chǎn)的 DMF 廢水。
低濃度的 DMF 廢水經(jīng)合理回收資源后，可進(jìn)行 深層次的生物技術(shù)處理。由于 DMF 在一定濃度下對 微生物有抑制作用，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng) DMF 濃度達(dá)到 6%時，菌株生長完全受到抑制，同時菌株對 DMF 的 降解液受到一定的抑制［8］ 。因此，篩選出一種能利用 DMF 作為碳、氮源生長的微生物，且在較高 DMF 濃 度下能快速降解 DMF 的專用菌， 有利于提高 DMF 廢水生化處理的效果。
Bromley-Challenor 等［9］ 篩選出一種革蘭氏陰性 菌，可將 DMF 作為碳源、氮源而除去，DMF 廢水用 好氧生物法降解，其去除率可以達(dá)到 95.1%。 Leeuwen 等［10］ 提出 DMF 廢水 還 可 以 用 Pseu鄄 domonas aminovorans DM-81 處理，DMF 濃度為 2% 的時候降解速度最快。工業(yè) DMF 廢水可用光合細(xì)菌 如 Rhodospilacea，Ectothiorhosporaceae 或 Chloroflex鄄 aceaesp 等，在好氧條件下，DMF 的去除率可達(dá) 95%。
Vidhya 等［11］ 在紡織工業(yè)廢水中篩選到了一株 枯草芽孢桿菌， 并通過測試其培養(yǎng)過程中的 pH、濁 度變化以及二氧化碳和氨氣釋放量確定其具有降解 DMF 的功能。
Kamaldeen Nasrin 等［12］ 在紡織和輪胎生產(chǎn)工廠廢水中篩選到兩株可降解 DMF 的菌株，分別命名為 MKU1 和 MKU2，經(jīng) 16S rRNAR 基因分析鑒定這兩 株菌株為副球菌屬微生物。
經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，DMF 生化降解的途徑主要是 DMF 在二甲基甲酰胺酶的作用下分解為二甲胺和甲酸， 二甲胺在二甲胺脫氫酶的作用下轉(zhuǎn)化為甲醛和甲 胺， 隨后甲胺在一甲胺脫氫酶的作用下轉(zhuǎn)化為氨氣 和甲醛［13］ 。
DMF 降解菌的成功篩選為 DMF 廢水的生化處 理提供了可能。 篩選得到的 DMF 降解菌株經(jīng)擴(kuò)大 培養(yǎng)，可應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)的污水處理中，實(shí)現(xiàn) DMF 廢水的生化處理， 大大降低 DMF 廢水處理成本。 OKAZAK 等［14］ 用含 DMF 的廢水充分培養(yǎng)活性污泥， 并將其截留和固定在球形 PVA 水凝膠粒子上，分離 出含桿狀的 DMF 分解細(xì)菌，對經(jīng)冷凍-融化制備的 含 DMF 分解細(xì)菌的球形 PVA 凝膠進(jìn)行了 DMF 廢 水處理實(shí)驗(yàn)，COD 降解效率可保持在 1kg/m3 /d。
2.2 氯化蔗糖廢液處理技術(shù)
氯化蔗糖廢液是氯化液經(jīng)分離提純?nèi)日崽?-酯后的廢棄物，主要由一氯、二氯、四氯蔗糖-6- 酯雜質(zhì)等物質(zhì)組成。 此類廢液具有顏色深、COD 值 大、氣味大的特點(diǎn)，處理成本高。
為了減少處理的成本，將氯化蔗糖廢液中的可用 成分回收利用，能達(dá)到變廢為寶的目的。梁恒波等［15］ 利用廢棄的氯化蔗糖廢液， 在硫酸條件下發(fā)生水解 反應(yīng)， 然后在催化劑的作用下， 經(jīng)硝酸氧化制得草 酸，再經(jīng)過濾降溫得到草酸粗品，粗品經(jīng)脫色重結(jié)晶 得到草酸成品。
針對此類廢水， 可通過前期高級氧化技術(shù)降低 COD，逐步達(dá)到可生化處理的條件，后期聯(lián)合生物降 解技術(shù)，進(jìn)一步降解 COD、氨氮，有利于降低環(huán)保處 理的成本。
水處理技術(shù)中高級氧化技術(shù)對于難降解廢水的 深度物化處理效果比較好。其中，芬頓氧化法是現(xiàn)階 段處理氯化蔗糖處理的可行性選擇。 芬頓氧化法在 pH=3-5 的條件下， 雙氧水在硫酸亞鐵的催化作用 下，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，迅速氧化有機(jī) 污染物，COD 和色度等指標(biāo)得到較大改善。 經(jīng)化學(xué) 法處理后，廢水中的大分子、難降解有機(jī)物轉(zhuǎn)化為小 分子易降解的有機(jī)物,提髙廢水生化性。然后充分利 用厭氧菌、兼氧菌、好氧菌的作用進(jìn)行生化處理，有 機(jī)物在這個階段發(fā)生水解、酸化和甲烷化，被徹底分 解為二氧化碳和水。 通過此工藝流程處理達(dá)到可排 放的標(biāo)準(zhǔn)。
芬頓處理技術(shù)需要消耗大量的雙氧水， 同時產(chǎn) 生污泥沉積，對于企業(yè)來說是沉重的負(fù)擔(dān)。尋求能完 全適應(yīng)氯化蔗糖廢液的微生物載體， 將是今后處理 的方向。泰萊公司［16］ 已分離出能夠降解氯化碳水化 合物的微生物聚生體， 微生物聚生體包括適合共存在 這樣的環(huán)境中的微生物物種組， 通過使用微生物聚生 體來生物降解， 可以減小或甚至完全避免對氯化碳 水化合物進(jìn)行化學(xué)脫氯的需要。 當(dāng)篩選和培育得到 類似的微生物，聯(lián)合固定技術(shù)將大大強(qiáng)化微生物降解 的作用。固定技術(shù)利用物理或者化學(xué)手段使游離的 微生物，于限定的區(qū)域附著生長，保留更高的活性， 達(dá)到降解污染物的目的。微生物被固定化后具有密 度高、反應(yīng)速度快、耐毒害能力強(qiáng)、產(chǎn)物分離容易、能 實(shí)現(xiàn)連續(xù)操作、可以大大提高生產(chǎn)能力等優(yōu)勢［17］ 。
3 固體廢棄物的綜合利用技術(shù)
三氯蔗糖生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的固廢物，主 要為高溫有機(jī)合成反應(yīng)中出現(xiàn)的有機(jī)物的碳化物， 三氯蔗糖合成產(chǎn)物脫色中使用的活性炭， 煤渣及反 應(yīng)中涉及 pH 調(diào)節(jié)的環(huán)節(jié)生成了大量含 N、P、K 元 素的無機(jī)鹽化合物。
3.1 常規(guī)處理技術(shù)
三氯蔗糖生產(chǎn)過程中的無機(jī)鹽類，如氯化鈉、醋 酸鈉、甲酸鈉，經(jīng)初步的預(yù)處理，去除有機(jī)雜質(zhì)后經(jīng) 脫色重結(jié)晶可得到工業(yè)級的產(chǎn)品。
3.2 新型處理技術(shù)
針對這些來自三氯蔗糖生產(chǎn)中的固廢， 以活性 炭及煤渣作為載體， 將碳化物、 鹽類混合制成復(fù)合 肥，采用生物工程技術(shù)，通過培育、篩選、改良獲得一 種能于高鹽分下根植于活性炭中并進(jìn)入休眠狀態(tài)的 菌種，在施用于農(nóng)田后，鹽分濃度大大降低，微生物 從休眠狀態(tài)蘇醒，在這一過程中，活性炭起到了緩釋 的作用， 微生物以復(fù)合肥中的有機(jī)質(zhì)作為碳源并大 量繁殖， 激活狀態(tài)的微生物將對農(nóng)田有害的有機(jī)物 質(zhì)分解，分解后的部分產(chǎn)物可作為農(nóng)作物的氮源，是 真正意義上的長效有機(jī)復(fù)合肥。
4 結(jié)論與展望
隨著環(huán)境稅于 2018 年 1 月 1 日正式開征，企業(yè) 將面臨一系列現(xiàn)實(shí)挑戰(zhàn)，高污染、高能耗的企業(yè)轉(zhuǎn)型 升級勢在必行。
基于單酯法合成三氯蔗糖的生產(chǎn)工藝， 從生產(chǎn) 的實(shí)際情況出發(fā)， 建立資源回收利用與污染物綜合 治理相結(jié)合方案，不僅可以實(shí)現(xiàn)“三廢”的達(dá)標(biāo)排放， 控制環(huán)境污染，而且能產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。同時， 傳統(tǒng)處理工藝對其污染物去除效果較差，因此，引入新型生物處理技術(shù)， 采用不同處理技術(shù)的多工藝組 合，構(gòu)建組合式處理技術(shù)，推進(jìn)清潔生產(chǎn)，有利于企 業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
