制備氫氣的方法可分為實(shí)驗(yàn)室制氫法和工業(yè)制氫法兩類。
(1)實(shí)驗(yàn)室制氫法
① 電位序在氫以前的金屬 (如鋅或鐵)與不具氧化性的酸 (如鹽酸)作用,可制得氫氣。
② 金屬 (如鋅、硅、鐵)與堿 (氫氧化鈉)作用,可得氫氣。
③ 氫化鈣與水發(fā)生反應(yīng)。氫化鈣是固體,攜帶方便,與水作用,能很快產(chǎn)生氫氣,此法
在野外作業(yè)中有較大的實(shí)用價(jià)值。
(2)工業(yè)制氫法。常用的工業(yè)制法有水煤氣法、烴水蒸氣催化重整法和電解水制氫法等
多種。
① 電解水制氫法。電解水制氫法是以水為原料,將水電解而生產(chǎn)氫氣。地球上水的資源
十分豐富,而水又是可以再生的,使之不盡用之不完的資源。僅由這一點(diǎn)看,電解水制氫法的
優(yōu)勢(shì)就已經(jīng)非常明顯。采用該方法制得的氫氣純度高,其純度可達(dá)99.9%,而且在生產(chǎn)氫氣
的同時(shí)還可以獲得氧氣,每制?。保恚?nbsp;氫氣,同時(shí)可獲得0.51m3 氧氣。這樣一來(lái),該方法的優(yōu)
勢(shì)就更加突出,因此,電解水制氫法是目前最為廣泛使用的制氫的技術(shù)。制備多晶硅,特別是
電子級(jí)的多晶硅通常就使用該法來(lái)制取氫氣。
電解水制氫法是將氫氧化鉀或氫氧化鈉水溶液放進(jìn)專用的電解槽 (圖55)中,同時(shí)給電
解槽的兩個(gè)電極 (陰極和陽(yáng)極)分別通上直流電,水分子在電極上發(fā)生電化學(xué)反應(yīng),分解成氫
氣和氧氣,氫聚積在陰極,氧聚積在陽(yáng)極,這個(gè)過程就是電解水。
電解水化學(xué)反應(yīng)式如下:
陰極2H2O +2e→ H2↑ +2OH
陽(yáng)極 2OH -2e→ H2O + 1
2O2↑
總反應(yīng)式2H2O→2H2↑ + O2↑ (54)
其工藝流程如圖56所示。
根據(jù)庫(kù)侖定律,氣體產(chǎn)量與電流成正比,與其他因素?zé)o關(guān)。氫氧化鉀的作用在于增加水的電解水制氫法工藝流程
1—電解槽;2—輔助設(shè)備;3—直流電源;4—堿液罐;5—原料水箱;6—氧氣凈化裝置;
7—氧氣儲(chǔ)罐;8—?dú)錃鈨艋b置;9—?dú)錃鈨?chǔ)罐;10—補(bǔ)水泵
電導(dǎo),本身不參加電解反應(yīng),理論上是不消耗的。電解液中加入五氧化二釩的作用是在于降低
電解電壓。單位氣體產(chǎn)量的電耗,取決于電解電壓,電解槽的工作溫度越高,電解電壓越低,
同時(shí)也增加了對(duì)電解槽材料,主要是隔膜材料的腐蝕。石棉在堿液中長(zhǎng)期使用溫度不能超過
100℃,因此操作溫度選擇在80~85℃為宜。電解壓力的選擇主要根據(jù)用氫的需要。氣體純度
決定于制氫機(jī)結(jié)構(gòu)和操作情況。在設(shè)備完好 (主要是電解槽隔膜無(wú)損壞)、操作壓力正常 (主
要是壓差控制正常)的條件下,純度是穩(wěn)定的。
② 甲醇裂解制氫法。甲醇和水在一定溫度、壓力下進(jìn)行蒸汽轉(zhuǎn)換生成的 H2、CO2 混合氣
體,再經(jīng)過變壓吸附氣體分離設(shè)備,將 H2 和CO2 分離而得純氫氣。
甲醇裂解制氫法的甲醇消耗為0.5555~0.58kg/m3H2;氫氣收率為88%~92% (采用先
進(jìn)的專用吸附劑和工藝)。
該法的產(chǎn)品除了氫氣之外,還有副產(chǎn)品CO2。CO2 用于食品添加劑、煙絲膨化劑、焊接
保護(hù)氣,也可以用于多晶硅氫還原的尾氣冷凍劑。
該法制得的氫氣壓力為0.5~2.2MPa,其純度也很高,在99.5%~99.999%之間。其工
藝流程:
③ 氨分解制氫法。氨分解制氫裝置是以液氨為原料,在一定壓力中,在催化劑的作用下,
經(jīng)汽化后氨分解為75%的氫氣和25%的氮?dú)獾幕旌蠚?,氣體經(jīng)熱交換器和冷卻器處理后,進(jìn)
行提純處理或直接使用。該方法制得的氫氣殘氨含量≤2×10-6;露點(diǎn)-60℃。其工藝流程。
由于氨分解制氫法所得到的氫氣含有氮?dú)?,所以純度不高。雖說(shuō)氮?dú)馐嵌栊詺怏w,不會(huì)參
加三氯氫硅或四氯化硅的還原反應(yīng),但它的存在會(huì)占據(jù)還原爐內(nèi)一定的空間,會(huì)妨礙反應(yīng)氣體甲醇裂解制氫法工藝流程
1—導(dǎo)熱油加熱爐;2—汽化過熱器;3—轉(zhuǎn)化反應(yīng)器;4—冷卻、吸收器;5—變壓吸附器氨分解制氫法工藝流程
1—液氨罐;2—汽化器;3—分解爐;4—干燥器;5—過濾器
與硅棒更好地接觸,從而影響多晶硅的沉積。因此,一般的多晶硅生產(chǎn)是不采用氨分解制氫法
制取氫氣的。
④ 水煤氣法。在1000℃以上,使水蒸氣通過灼熱的煤,得氫氣和一氧化碳的混合氣,稱
為水煤氣。用三氧化二鐵作為催化劑,水煤氣與水蒸氣作用,一氧化碳轉(zhuǎn)化為二氧化碳后可用
水吸收除去。
⑤ 烴水蒸氣催化重整法。揮發(fā)性烴類與水蒸氣在700~1000℃通過鎳催化劑,生成氫氣
和一氧化碳;一氧化碳去除同水煤氣法。
除上述的幾種之外,還有太陽(yáng)能熱化學(xué)循環(huán)制氫和利用生物質(zhì)轉(zhuǎn)化制氫等。
制備氫氣的方法雖多,但工業(yè)上,特別是多晶硅的生產(chǎn)中,還是以電解水制氫法最為
常見。
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