金剛石，一種古老而神奇的晶體材料，自古以來，作為珠寶以其閃耀的外表，深受人們喜愛。在精密制造、石油勘探、建材加工、航天航空等國民經濟諸多領域得到了非常廣泛的應用，在國民經濟中占有舉足輕重的地位，金剛石也被譽為最鋒利的牙齒。同時，隨著科學技術的進步，單晶金剛石的各種優(yōu)異材料性能逐漸被挖掘出來，這種古老的材料在近幾十年再次成為學者們研究的熱點。
金剛石——更高性能的科研利器
金剛石兼具物理的和化學的優(yōu)良性質，尤其是金剛石的半導體電氣性質，即寬帶隙、高擊穿電場、高載流子遷移率和高熱導率，成為固態(tài)功率器件最有前途的半導體材料之一，被譽為“終極半導體”！另外，金剛石材料在微電子機械系統(tǒng)、聲學器件、半導體器件、生物醫(yī)療、量子通訊等領域的應用日益受到學術界和產業(yè)界的關注，具有廣闊的應用前景。其在科技領域的地位與重要性與日俱增，更高性能的科研利器！
圖1：鉆石（來源與網絡）
同時，這也對金剛石的生長、加工技術提出了新的要求。就生長技術而言，隨著大尺寸人工合成金剛石材料制備技術的發(fā)展，特別是高溫高壓(HTHP)法化學氣相沉積(CVD)法的研究深入，微波等離子體化學氣相沉積(MPCVD)單晶金剛石生長技術由于其微波能量無污染、氣體原料純凈等優(yōu)勢而在眾多單晶金剛石制備方法中脫穎而出，成為制備大尺寸、高品質單晶金剛石最有發(fā)展前景的技術之一，這也大大拓展了金剛石材料在高技術領域的應用潛力。
微波等離子體法——最有發(fā)展前景的技術之一
目前，微波等離子體CVD法被認為是一種理想的沉積金剛石的方法。其原理為：在微波能量的作用下，將沉積氣體激發(fā)成等離子體狀態(tài)，在由微波產生的電磁場的作用下，腔體內的電子相互碰撞并產生劇烈的振蕩，促進了諧振腔內其它的原子、基團及分子之間的相互碰撞，從而有效地提高反應氣體的離化程度，產生更高密度的等離子體的產生。在反應過程中原料氣體電離化程度達到10%以上，使得腔體中充滿過飽和原子氫和含碳基團，從而有效地提高了沉積速率并且使得金剛石的沉積質量得到改善。
圖2：MPCVD金剛石生長原理圖
生長MPCVD單晶金剛石所用氣源主要有氫氣(H2)、甲烷(CH4)、氮氣(N2)和氧氣(O2)，在微波作用下裂解成H、O、N原子或CH2、CH3、C2H2、OH等基團。含碳基團(CH2、CH3、C2H2)將在金剛石表面形成氣固混合界面，在動態(tài)平衡模型或非平衡熱力學模型下實現(xiàn)金剛石(sp3)、非晶碳或石墨(sp2)的生長。氫等離子體刻蝕非晶碳或石墨(sp2)的速度比刻蝕金剛石(sp3)快得多，因此CVD金剛石表面的非金剛石相被快速刻蝕，從而實現(xiàn)金剛石生長。
但實際上這個微觀過程十分復雜，僅在氫氣和甲烷兩種原料氣體所激發(fā)的等離子體中就至少存在20種以上的由游離碳原子和氫原子構成的不同基團，且相互之間不斷進行轉化。MPCVD金剛石生長過程中包括大量的理化反應與傳輸過程。根據反應發(fā)生的位置和性質可大致分為等離子體中氫原子和活性碳基團的產生和襯底表面碳元素的沉積兩類。其中在各界面處還包含著熱力學變化、物質擴散等物理現(xiàn)象。
圖3：金剛石生長機理及模型示意圖
通過MPCVD單晶金剛石生長的過程可以看出，增加原子H和甲基CH3的濃度是提高單晶生長速率最直接的方法之一。原子H在CVD金剛石生長中扮演著極為重要的角色，它能夠參與產生碳氫基團、形成表面活性位點以及抑制非金剛石相生成等的過程，因此如何快速地制備高品質的單晶金剛石歸結為如何產生盡可能多的有效原子H。一般來說，我們主要通過以下幾種途徑。
如何提高生長速率？
1、提高等離子體密度
提高MPCVD單晶金剛石生長過程中的等離子體密度是提高生長速率的直接手段之一，而提高等離子體密度最簡單的方法就是提高生長時的氣壓和功率。通過增加生長時艙內的氣壓和輸入的微波功率，可以促進原料氣體的解離，從而生成更多原子H和CH3基團，同時還能使前驅體的遷移和擴散加快，提高MPCVD單晶金剛石的生長速率。但是，隨著功率和氣壓的提高，樣品表面的溫度也會隨之升高，這對整個MPCVD設備的冷卻能力提出了更高的要求。
2、氮氣摻雜
一定比例氮氣摻雜也是提高MPCVD單晶金剛石生長速率的常用手段。在氮氣摻雜比例較低的情況下，金剛石的生長速率能夠顯著提升，但隨著氮氣加入比例的提高，金剛石生長速率逐漸趨于飽和。相比于氮氣摻雜，一定比例的氬氣摻雜并不會引入雜質色心，對單晶金剛石的品質影響較小，但過量的氬氣則會使單晶金剛石的結晶質量變差。氬氣的加入除了能夠提高MPCVD單晶金剛石的生長速率，同時也能夠改變樣品表面區(qū)域溫度場的分布，使單晶金剛石的生長更加均勻一致，這可能是由于氬氣較低的熱導率導致的。
如何制備更高質量的金剛石
除了提高生長速率，如何制備更高品質的單晶金剛石也是MPCVD金剛石生長領域學者們重點關注的問題之一。在MPCVD單晶金剛石的眾多應用領域中，半導體方面的應用更具潛力，而諸如功率器件、探測器等性能對單晶金剛石中的雜質和缺陷十分敏感，因此需要高純(氮雜質濃度ppb量級)和低缺陷(缺陷密度小于103cm-2)的電子級單晶金剛石。
在MPCVD單晶金剛石中，主要存在的雜質元素是氮和硅，其中氮雜質可能來自于設備漏氣、原料氣體雜質或艙壁吸附的氮原子等，而硅元素則可能來自于等離子體對石英窗口的刻蝕。在單晶金剛石生長過程中，氮原子極容易摻雜進入金剛石晶格形成雜質原子，且能夠參與形成不同類型的色心，改變金剛石的光學性能，因而在高純單晶金剛石生長中高純的原料氣體以及高效可靠的真空系統(tǒng)是必須的條件之一。
1、高純MPCVD單晶金剛石
氮氣在MPCVD單晶金剛石生長中起到了關鍵的加速作用，因此高純單晶金剛石生長將面臨生長速率較低這一問題；此外由于原料氣體中甲烷的雜質含量一般較高且純化手段有限，因而在高純生長中一般采用較低的甲烷比例，這進一步降低了金剛石的生長速率。除此之外，適量的氮氣能夠促進(100)晶面生長，抑制表面非外延微晶形成，相比于有一定氮氣摻雜的生長條件，不摻氮的單晶金剛石生長更容易發(fā)生崩裂，這也就限制了大尺寸高純單晶金剛石的生長。為了在高純條件下提高生長速率，比較有效的方法就是提高功率密度，但較高的微波功率和氣壓會增加次生等離子體產生的風險，且更容易對石英窗口產生刻蝕，進而引入Si雜質。因而在高純生長的過程中，不僅要有合適的與低氮含量匹配的生長工藝，還需要有更加高效的設備，來彌補高純單晶金剛石生長速率較低這一缺陷。
2、低缺陷MPCVD單晶金剛石
除了對雜質含量的要求以外，電子級單晶金剛石對缺陷密度也提出了苛刻的要求。近些年來，隨著對單晶金剛石性能研究的深入以及檢測手段的進步，金剛石中缺陷研究成為熱點問題之一。金剛石中的缺陷對其性能的影響是方方面面的，例如缺陷產生的晶格畸變引入的應力將會導致雙折射，影響金剛石光學窗口在拉曼激光和X射線透鏡中的應用；又例如位錯的存在會影響發(fā)光缺陷周圍的應力分布，導致電子自旋共振的變化以及熒光背景的非均勻展寬，從而影響基于金剛石中色心的量子器件性能；此外缺陷還會導致金剛石功率器件產生漏電現(xiàn)象，尤其是在高電流密度應用條件下，器件性能將大幅降低。
總的來說，高速率與高品質一直以來就是MPCVD單晶金剛石生長領域的熱點問題。當考慮高速率與高品質兩者相結合時，不同的生長手段間又出現(xiàn)相互矛盾的地方。這就需要實驗與設備優(yōu)化，調整生長參數(shù)，探索適合于高等離子體密度條件下的生長工藝。
探索金剛石應用的無限可能
基于此，2021年11月18-20日，由DT新材料&中國超硬材料網聯(lián)合主辦的第六屆國際碳材料大會暨產業(yè)展覽會——金剛石論壇將在上海跨國采購會展中心拉開帷幕。本屆論壇設置極端制造與超精密加工論壇、金剛石前沿功能應用論壇2大方向，邀請近30位行業(yè)內頂級專家，圍繞半導體相關產業(yè)鏈展開，從半導體的超精密加工技術、襯底技術、高功率器件與碳基散熱解決方案、到半導體電子器件前沿應用等展開話題討論，探索金剛石應用的無限可能！
