朱元璋后宮多寵，故多子孫。在二十四個(gè)兒子中，他最鐘愛的是四子燕王朱棣。他認(rèn)為朱棣智勇雙全，相貌奇?zhèn)ィ瑸槿松畛?。洪武九年，朱棣十七歲，朱元璋為兒子挑選王妃。他聽說魏國公徐達(dá)的長女十分賢淑，自幼貞靜好讀書，人稱“女諸生”,便有心為朱棣聘納。徐達(dá)是明初開國元?jiǎng)?，武將中第一大功臣，與朱元璋是布衣之交。于是，徐達(dá)的長女被冊為燕王妃。
在幫助朱元璋打下江山的功臣中，徐達(dá)不僅功高蓋世，名列第一，其品袼高尚，也是屈指可數(shù)的。史書說他死后，朱元璋悲慟不巳，曾稱頌他:
“受命而出，成功而旋，不矜不伐。婦女無所愛，財(cái)寶無所取，中正無疵，昭明乎日月，大將軍一人而已!”
徐達(dá)的這個(gè)女兒，也有乃父遺風(fēng)。
馬皇后見兒媳賢淑，十分喜愛，而徐氏對婆婆，也禮敬有如，處處以婆婆的做人行事為榜樣。婚后不久，她隨燕王離開京都去藩封之地北平居住。馬皇后病逝，徐氏十分悲痛，為婆婆守孝三年，吃蔬食克盡孝禮。凡馬皇后生前所說的，她都努力遵守執(zhí)行。
建文元年，朱棣為反對建文帝及其大臣齊泰、黃子澄等人的削藩，發(fā)動(dòng)“靖難之役”,以入京誅奸臣為名，向南京進(jìn)兵，北平讓世子朱高熾居守，但是軍政部署，多由徐妃悉心規(guī)劃決定。當(dāng)時(shí)，朱棣帶兵進(jìn)攻大寧，建文帝派去的大將李景隆乘隙想包圍北平。眼看大兵壓境，而北平城內(nèi)實(shí)已空虛，兵少人稀。徐妃見情勢危急，一面部署將士們守城，一面親自動(dòng)員全城老少，特別是將士們的家屬，皆授以兵甲裝備，登上城門，充當(dāng)守城兵卒。兵甲不夠，婦女們以磚石瓦礫充當(dāng)武器，終于打退了李景隆的軍隊(duì)，保全了北平。
朱棣攻進(jìn)皇城后，即皇帝位，改年號為永樂，史稱明成祖，冊封徐妃為皇后。徐后進(jìn)言道:
“南北連年作戰(zhàn)，軍民疲敝，不堪負(fù)擔(dān)，從今以后應(yīng)讓百姓休養(yǎng)生息了。京中所遺賢才，都是太祖皇帝留下的，所用的就盡量用，不要管他是新臣還是舊僚?！?/p>
朱棣聽了深為嘉許，欣然采納。
徐皇后幼弟徐增壽，建文帝時(shí)官拜左都督。燕王朱棣初露反狀時(shí)，建文帝十分懷疑，曾召入徐增壽詢問，徐增壽有心偏祖朱棣，為他掩飾。到朱棣以“清君側(cè)”的名義起兵后，徐增壽在京城作內(nèi)應(yīng)，把京中虛實(shí)報(bào)于朱棣，被建文帝覺察。但因軍情緊急，建文帝沒有來得及查問。燕王大軍渡過長江，直逼石頭城，建文帝慌了手腳。御史魏冕等連連參奏，告發(fā)徐增壽私通燕王，建文帝大為震怒，親自動(dòng)手，舉起佩刀，把徐增壽砍死廊下。這時(shí)，燕兵已攻入皇官，建文帝驚惶出逃。燕王帶兵入宮，見增壽慘死，撫尸大哭。
追念增壽之功，永樂帝擬追封以爵位，但徐皇后認(rèn)為不妥，她說:“增壽本是椒房至親，為國捐軀，理所當(dāng)然，不應(yīng)再行加封。”永樂帝不肯聽勸，仍追封徐增壽為定國公，并讓徐增壽之子徐景昌襲爵。
成祖三個(gè)兒子都是徐皇后生的。長子朱高熾被立為太子后，次子朱高煦，三子朱高燧因從戰(zhàn)有功，不免自負(fù)，常流露奪嫡之意。徐皇后看出二子用心，對成祖說:“漢王(高煦)、趙王(高燧)看來不很順服大王，宜選擇朝中大臣去兼任二王屬官，隨時(shí)窺察動(dòng)靜，以防患于未然。”成祖深以為然。由于皇后英明，才避免了日后一場奪嫡之亂，保住了高熾的太子位。
為了幫助明成祖籠絡(luò)明廷文武百官的人心，她曾問成祖:“請問陛下，朝中誰助陛下治國？”成祖答道:“眾卿處理大小政務(wù)，翰林的職責(zé)則是為治國引經(jīng)據(jù)典?！庇谑牵旎屎笤诠僦姓僖姳姴看蟪技昂擦謱W(xué)士的眷屬，賜予命服冠帔，錢鈔絹帛，對她們婉言說道：
“對于丈夫來說，婦人不只是在衣食方面給予照料，還應(yīng)隨時(shí)規(guī)勸。朋友的話，往往有聽從的，也有不聽從的，但夫婦之間講話，卻是婉順入耳，易于接受。我在宮中日夜侍候皇上時(shí)，很注意讓皇上時(shí)時(shí)念及黎民百姓的生計(jì)。你們也應(yīng)該這樣對待自已的丈夫，這才是做妻子的本份。”
這以后，徐皇后又命宮中女官搜集《女憲》、《女誡》，作成《內(nèi)訓(xùn)》二十篇，又把古人喜言善行編成一本《勸善書》，頒行天下。
永樂五年七月，四十六歲的徐皇后忽然身患重病，竟至不起。重病中，她只有一件心事，就是勸說明成祖要愛惜百姓，廣求賢才，對宗室諸王要恩禮有加，不要驕寵后妃的外家。她還囑咐長子、被立為皇太子的朱高熾說:“我一直牽掛著北平城中將士們的妻女，當(dāng)年，是她們披甲荷戈浴血奮戰(zhàn)，才守住了城池?？上Щ噬媳毖矔r(shí)，我未能隨行去北平加以撫恤。我死后，望我兒能替我了卻這樁心愿?！?/p>
徐皇后死后，明成祖很是悲慟，特地在靈谷、天禧二寺之間，設(shè)下大齋，命文武群臣前去祭悼，并追謚她為“仁孝皇后”。六年之后,明成祖在北平附近的昌平建成長陵,將徐后靈柩移葬長陵。
徐皇后有一胞妹名叫妙錦，同姐姐性情相似，端靜有見識。明成祖知道后,為感念徐皇后的情義，想聘娶妙錦為繼后。但是妙錦不肯，成祖幾次三番派遣女官宣詔，妙錦仍是不從，她說:“我相貌平常，無婦容，不足以充入六宮備選，望奏明皇上，另選佳人?！迸僭偃鄤?。妙錦堅(jiān)不從命。竟削發(fā)為尼。明成祖十分懊喪，從此不再冊立皇后。
