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綠色防控技術(shù)漫談:植物萜烯類抗菌化合物
上文提到,植物細(xì)胞內(nèi)的初生代謝產(chǎn)物有蛋白質(zhì)、多糖、脂肪,它們維持了植物的基本能量代謝和形態(tài)結(jié)構(gòu)。次生代謝產(chǎn)物則是初生代謝活動(dòng)過程中的“副產(chǎn)品”,種類繁多且作用也非常重要,在抵御病原菌和害蟲,以及適應(yīng)惡劣環(huán)境方面,有著至關(guān)重要的作用。
萜烯類是植物體內(nèi)第一大類抗菌次生代謝產(chǎn)物,已經(jīng)知道的數(shù)量在55000種以上。它們不但賦予植物抗菌抗蟲除草和抵御非生物脅迫的本領(lǐng),還幫助植物吸引天敵昆蟲、傳粉昆蟲。
萜烯(包括甾醇、類固醇和相關(guān)的芳烴)存在于所有已知的生命形式中,它們對(duì)個(gè)體和群體的生存產(chǎn)生關(guān)鍵影響。在數(shù)十億年前的地質(zhì)沉積物中發(fā)現(xiàn)了萜烯化石,這表明參與了地球生命的最初階段:參與如此重要,以至于作為古代脂質(zhì),它們可能代表(根據(jù)中心法則,與DNA,RNA和蛋白質(zhì)一起),陸地生命的第四條分子鏈。
萜烯的英文名稱,terpene,是1863年一個(gè)叫August Kekulé的德國(guó)化學(xué)家根據(jù)松節(jié)油的德語(yǔ)Terpentin,英語(yǔ)turpentine,法語(yǔ)terebenthine,創(chuàng)造的一個(gè)單詞。以取代當(dāng)時(shí)多個(gè)其它描述詞語(yǔ)。
人類對(duì)萜烯類次生代謝產(chǎn)物的認(rèn)知及研究和利用大概分為四個(gè)階段(個(gè)人理解)。
第一個(gè)階段是幾千年之前,人類開始了解并利用許多植物物種作為藥材調(diào)理身體防病治病或者作為香料使用;
第二階段是200年之前,也就是進(jìn)入19世紀(jì)開始,隨著蒸餾技術(shù)的完善以及化學(xué)科學(xué)研究的興起,人們開始研究這些具有抗菌和特殊氣味的植物中到底含有什么精華物質(zhì)。1826年英國(guó)化學(xué)家邁克爾·法拉第(Michael Faraday)首先從燃燒著的橡膠中分離出異戊二烯,1860年英國(guó)科學(xué)家查爾斯·格雷維爾·威廉姆斯(Charles H. Greville Williams)推測(cè)從松樹蒸餾出來的松節(jié)油,其中的精華物質(zhì)可能是碳?xì)溲跷镔|(zhì)--C5H8,并命名為異戊二烯。19世紀(jì)末,德國(guó)科學(xué)家奧拓·瓦拉赫(Otto Wallach)提出了著名的異戊二烯法則(isoprene rule),自然界存在的萜烯類化合物都是由異戊二烯衍變而來,是異戊二烯的聚合體或其衍生物。據(jù)此,有了單萜、二萜、倍半萜、三萜等等之分;

異戊二烯法則(圖片源自Discoveries in Plant Biology
第三個(gè)階段是20世紀(jì)初,借助于光譜及色譜工具,逐漸證實(shí)并完善了之前幾位科學(xué)家的推測(cè),其中最為著名的是瑞士化學(xué)家利奧波德·魯齊卡(Leopold Ruzicka)提出的生源異戊二烯法則(Biogenetic Isoprene Rule),葡萄糖是形成萜烯的基本物質(zhì),甲瓦龍酸/甲戊二羥酸(MVA)是形成萜烯類次生代謝產(chǎn)物的基本單元,焦磷酸異戊烯酯(IPP)和二甲基烯丙基叫磷酸鹽(DMAPP)則是活性的異戊二烯。這樣,就基本上解釋清楚了自然界中存在的各種萜烯類物質(zhì)的基本結(jié)構(gòu)和分類;
第四個(gè)階段則是隨著分子生物學(xué)和其它科技手段的出現(xiàn),從20世紀(jì)中期開始,人們逐漸了解到萜烯類化合物的分子結(jié)構(gòu)、作用機(jī)理及與基因之間的關(guān)系,更加精準(zhǔn)地分離提取這些植物的“精華”,并利用基因工程進(jìn)一步挖掘萜烯在農(nóng)業(yè)上的應(yīng)用價(jià)值。比如,屠呦呦團(tuán)隊(duì)研發(fā)的抗瘧疾藥青蒿素是從青蒿中提取的一種倍半萜化合物。
這幾天搜索了幾種比較重要的萜烯類抗菌物質(zhì)/植保素活性產(chǎn)物:
1、α-松油烯,α-松油烯-4-醇,α-側(cè)柏烯,芳樟醇等:廣泛存在于茶樹、松樹、柏樹等植物體內(nèi),屬于單環(huán)單萜化合物,對(duì)番茄、草莓、葡萄和煙草上的白粉病、早疫病和灰霉病等真菌性病害有防效,在水稻上防治黃單胞桿菌造成的白葉枯?。?/section>
2、亞麻薺素(camalexin):十字花科植物中的一種植保素,對(duì)諸如灰葡萄孢菌、鏈格孢菌等真菌,以及丁香假單胞菌和病毒都有一定的抑制作用;
3、(E)-β-石竹烯(isocarophyllene):天然存在于檸檬、園柚、肉豆蔻、胡椒等植物體內(nèi)。對(duì)侵害茄科和擬南芥植物的丁香假單胞菌有顯著抑制作用;
4、辣椒二醇(capsadiol):在煙草和辣椒中的一種倍半萜產(chǎn)物,對(duì)辣椒疫霉、灰葡萄孢菌、鏈格孢菌有抑制作用;
5、稻殼酮(MomilactoneA,B)和 稻葉素(oryzalexin):當(dāng)水稻植株遭受到病菌攻擊的時(shí)候合成的二萜化合物,對(duì)稻瘟病菌和白葉枯病菌有強(qiáng)烈的抑制作用;
6、kauralexin和zealexin:在玉米上發(fā)現(xiàn)的兩種植保素,具有良好的抗病原真菌作用,kauralexin是二萜植保素,對(duì)玉米螟還有拒食作用,在干旱和高鹽下積累增加。zealexin屬于倍半萜化合物;
7、香紫蘇醇(sclareol)和順式松香醇(abienol):香紫蘇醇屬于二萜,首先在香紫蘇上發(fā)現(xiàn)提取,后來在煙草和其它植物上也分離得到了它們。順式松香醇首先在松節(jié)油中分離得到,也是二萜化合物。它們?cè)谵r(nóng)業(yè)上可以抑制煙草、番茄上的細(xì)菌性枯萎病和調(diào)節(jié)植物生長(zhǎng);
8、葫蘆素(cucurbitacin)和葫蘆二烯醇(cucurbitadienol):瓜類果實(shí)的苦味是因?yàn)楹J科植物在遭受到生物威脅的時(shí)候合成的四環(huán)三萜類化合物葫蘆素所致。因此,葫蘆素是瓜類植物抵御其他生物攻擊的一大武器。葫蘆二烯醇則是葫蘆素生物合成的關(guān)鍵前體物。它們都有抵御昆蟲和病菌的作用。
這幾種萜烯類植保素大都屬于單萜、倍半萜或二萜。三萜類的抑菌作用往往比較弱。
抑菌較強(qiáng)的這三大類萜烯化合物,其作用機(jī)理相似,抑制菌絲的生長(zhǎng),或者破壞細(xì)胞膜結(jié)構(gòu),導(dǎo)致細(xì)胞液外滲,進(jìn)而抑制甚至殺死病菌的孢子。
然而,單萜、倍半萜和二萜的揮發(fā)性比較強(qiáng),這就意味著,如果外用含有這些提取物的殺菌劑,就要考慮到它們的持效期,也就是它們?cè)诎袠?biāo)植物體表面上保持抑菌活性的持續(xù)時(shí)間。
下一篇,聊聊茶樹提取物的主要活性成分及其特性和使用技巧。

參考資料
1、World Scientific Publishing Company,by Shain-Dow Kung (Editor), Shang-Fa Yang (Editor),Discoveries in Plant Biology;
2、MDPI,Vincent Ninkuu , Lin Zhang, Jianpei Yan, Zhenchao Fu, Tengfeng Yang and Hongmei Zeng;Review Biochemistry of Terpenes and Recent Advances in Plant Protection;
3、Journal of Endocrinology,Stephen G Hillier1 and Richard Lathe;REVIEW Terpenes, hormones and life: isoprene rule revisited;
4、ELSEVIER, Food Control Volume 98, April 2019, Pages 42-53;Peipei AnXingbin YangJia YuJianrui QiXueyan Ren Qingjun Kong;α-terpineol and terpene-4-ol, the critical components of tea tree oil, exert antifungal activities in vitro and in vivo against Aspergillus niger in grapes by inducing morphous damage and metabolic changes of fungus;
5、植物生理學(xué)報(bào),2020,56(6);李麒,羅飛,王成洋等,葫蘆科作物苦味物質(zhì)葫蘆素的研究進(jìn)展;
6、西北農(nóng)林科技大學(xué)碩士學(xué)位論文;白雪,香紫蘇醇及香豆素衍生物的合成及抗真菌活性研究。
封面圖片源自crystalwind.ca
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