膜分離技術(shù)在回收氫氣過程中的影響因素分析 王昌嶺， 馬麗霞 中國(guó)石化齊魯分公司， 山東淄博 255400 摘要 介紹膜分離裝置在回收煉廠富氫氣體中的應(yīng)用情況， 分析了膜分離裝置在使用過程中的影響因素， 同時(shí)提 出相應(yīng)應(yīng)對(duì)措施。 關(guān)鍵詞 膜分離結(jié)構(gòu)氫氣影響因素 中圖分類號(hào) TQ116. 2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 B 文章編號(hào) 1009 －9859 2014 02 －0112 －05 隨著汽柴油等產(chǎn)品質(zhì)量升級(jí)， 煉油企業(yè)增建 擴(kuò)建加氫裝置， 富氫氣體產(chǎn)量增加。富氫氣體主 要為各加氫裝置低分氣， 其氫氣含量在 80 左 右， 另外還包括部分火炬回收氣、 變壓吸附解析氣 等。將富氫氣體中的氫氣提濃供加氫裝置使用， 既增加了氫氣產(chǎn)量［1 ］， 同時(shí)能夠平衡瓦斯。 膜分離、 變壓吸附同為氫氣回收裝置， 膜分離 裝置一次投資較低， 操作中對(duì)進(jìn)料溫度的要求比 較苛刻， 產(chǎn)品氫純度較低， 膜尾氣可做制氫料或燃 料; 變壓吸附裝置一次性投資較高， 對(duì)進(jìn)料溫度的 要求相對(duì)寬松， 產(chǎn)品氫純度高， 尾氣只能做燃料。 日本宇部工業(yè)株式會(huì)社對(duì)上述 2 種工藝和深冷分 離也有比較［2 ］。 氣體膜有氮?dú)淠ぁ?有機(jī)蒸汽膜、 富氧膜、 富氮 膜等高分子材料， 還有無機(jī)材料、 金屬材料等 ［3 ］。 本文介紹煉廠富氫氣體回收用的聚酰亞胺 PI 膜， 該技術(shù)目前已在多家煉油企業(yè)中應(yīng)用。根據(jù) 某企業(yè)使用情況可知， 不同結(jié)構(gòu)的膜分離裝置應(yīng) 用情況有較大差異。 1膜分離技術(shù)原理 膜分離技術(shù)， 是利用特殊制造的有選擇透過 性能的薄膜，在外力推動(dòng)下對(duì)混合物進(jìn)行分離、 提純、 濃縮的一種新型分離技術(shù)［4 ］。其核心部分 是膜分離器， 由數(shù)以萬計(jì)的中空纖維絲組成。其 原理是原料氣進(jìn)入膜分離器后， 沿纖維束外表面 流動(dòng)， 氣體以膜內(nèi)外兩側(cè)分壓差為推動(dòng)力， 通過溶 解、 擴(kuò)散、 解析等步驟， 依靠膜對(duì)各種氣體的選擇 性不同而達(dá)到分離目的?；厥諢拸S富氫氣體時(shí)， 膜對(duì)氫氣有較高的選擇性， 使膜內(nèi)側(cè)形成富氫區(qū) 氣流， 而外側(cè)形成了惰性氣流。前者稱為滲透氣， 后者稱為尾氣。 2膜分離裝置應(yīng)用 2. 1某企業(yè)膜分離裝置的前期應(yīng)用情況 該企業(yè)于 2007 年始建膜分離裝置， 由預(yù)處理 單元及膜組件撬裝結(jié)構(gòu)兩部分組成。預(yù)處理單元 由旋風(fēng)分離器、 高效過濾器及加熱器組成。膜組 件撬裝部分由立式結(jié)構(gòu)中空纖維膜分離器構(gòu)成。 運(yùn)行初期良好， 末期時(shí)氫氣回收率及膜氫純度相 對(duì)較低， 膜氫純度下降明顯。運(yùn)行數(shù)據(jù)見圖 1， 其 中系統(tǒng)差壓為膜原料壓力與膜尾氣壓力差。 2. 2膜組件更換情況 由于膜分離裝置運(yùn)行效果變差， 企業(yè)更換為 非原廠家的臥式結(jié)構(gòu)膜。2013 年 4 月 4 日開工 當(dāng)日出現(xiàn)異常， 7 d 后被迫停運(yùn)。4 月 27 日將膜 組件重新更換為原廠家的立式結(jié)構(gòu)膜， 并達(dá)到正 常使用。 1 臥式結(jié)構(gòu)膜運(yùn)行數(shù)據(jù) 臥式結(jié)構(gòu)膜開工后， 膜氫純度約為 82 較 低 ， 氫氣回收率高達(dá) 98， 同時(shí)系統(tǒng)差壓高 0. 6 MPa， 膜尾氣壓力低無法直接作制氫裝置原料。 調(diào)整原料溫度、 膜組件投用組數(shù)以及膜氫壓力等 收稿日期 2014 －03 －06; 修回日期 2014 －05 －30。 作者簡(jiǎn)介 王昌嶺 1970 ， 男， 山東桓臺(tái)縣人， 高級(jí)工程師。 1990 年畢業(yè)于石油大學(xué) 華東 石油加工專業(yè)， 現(xiàn)從事工藝 管理工作。電話 0533 － 7570642; E － mail clw123999 si- na. com。 工業(yè)技術(shù) 齊魯石油化工， 2014， 42 2 112 － 116 QILUPETＲOCHEMICALTECHNOLOGY 113·· 參數(shù)， 無明顯效果。 停運(yùn)后拆檢發(fā)現(xiàn)膜頭與殼體密封膠圈處有環(huán) 形開裂， 在開槽部位更加明顯。分析認(rèn)為此處承 受膜原料與膜氫的壓差， 為膜組件最大承壓部位。 同時(shí)膜殼內(nèi)存在黑色細(xì)粉， 裝置已無法運(yùn)行。運(yùn) 行數(shù)據(jù)見圖 2。 圖 1運(yùn)行初末期膜氫純度、 氫氣回收率及系統(tǒng)壓降趨勢(shì) 圖 2臥式結(jié)構(gòu)膜氫回收率、 氫純度及差壓趨勢(shì) 2 新立式結(jié)構(gòu)膜運(yùn)行數(shù)據(jù) 更換為原生產(chǎn)廠家的立式結(jié)構(gòu)膜組件后， 氫 氣回收率及膜氫純度均達(dá)到技術(shù)協(xié)議要求 氫純 度不小于 92， 回收率不小于 91 。運(yùn)行數(shù)據(jù) 見圖 3。 由圖 3 可看出， 2013 年 5 月 2 日前系統(tǒng)差壓 偏高， 主要是投用的兩組膜中有一膜組件進(jìn)氣閥 未全開， 膜尾氣和少量原料氣全部透過而進(jìn)入膜 氫， 造成系統(tǒng)差壓大。發(fā)現(xiàn)此情況后全開進(jìn)氣閥， 差壓下降為正常值。 2. 3結(jié)構(gòu)差別 1 結(jié)構(gòu)及原料氣路徑 膜分離器按安裝方式分為臥式及立式結(jié)構(gòu)。 臥式結(jié)構(gòu)的膜分離器是水平安裝， 原料氣由膜分 離器的一端進(jìn)入， 水平流經(jīng)纖維束， 滲透氣由另一 端流出; 而立式結(jié)構(gòu)的膜分離器是豎直安裝， 原料 氣從膜分離器側(cè)面進(jìn)入， 垂直流經(jīng)纖維束， 尾氣由 底部引出。 2 種膜組件示意見圖 4、 圖 5?？梢钥闯雠P式 結(jié)構(gòu)膜組件原料氣需經(jīng)過紅色網(wǎng)狀區(qū)域進(jìn)入膜 第 2 期王昌嶺， 等 . 膜分離技術(shù)在回收氫氣過程中的影響因素分析 114·· 絲， 因此區(qū)域面積較小， 較易堵塞; 而立式結(jié)構(gòu)膜 組件原料氣進(jìn)入后直接接觸大量膜絲， 膜尾氣由 下部排出， 大部分雜質(zhì)可由尾氣側(cè)帶出膜組件， 不 易造成差壓。 另外對(duì)于尾氣側(cè)形成的凝液， 立式結(jié)構(gòu)較臥 式結(jié)構(gòu)也便于排出而減少對(duì)膜的浸泡。 圖 3立式結(jié)構(gòu)膜裝置氫回收率、 氫純度及差壓趨勢(shì) 圖 4臥式結(jié)構(gòu)膜組件示意 圖 5立式結(jié)構(gòu)膜組件示意 2 膜頭 臥式結(jié)構(gòu)膜膜頭材質(zhì)為配有直角開槽的環(huán)氧 樹脂。膜頭開槽易造成應(yīng)力集中及強(qiáng)度低。 立式結(jié)構(gòu)膜膜頭為配不銹鋼套的環(huán)氧樹脂， 膜頭滲透氣端配有金屬粉末燒結(jié)板， 此燒結(jié)板具 有支撐和透氣兩種功能。此種結(jié)構(gòu)強(qiáng)度高。 3膜分離裝置運(yùn)行中的影響因素分析 3. 1原料氣中的固體雜質(zhì) 膜分離裝置處理的煉廠氣體中會(huì)攜帶部分細(xì) 粉顆粒， 預(yù)處理后的管線及設(shè)備也會(huì)存有部分。 雖然預(yù)處理能去除其中部分， 但仍有少部分帶到 膜組件中。細(xì)粉顆粒磨損中空纖維膜表面， 并在 膜外表面積累， 影響膜裝置的正常運(yùn)行。 據(jù)了解， 目前一般企業(yè)不具備分析原料氣機(jī) 械雜質(zhì)含量及粒度分布的能力。運(yùn)行過程中需加 強(qiáng)預(yù)處理設(shè)施的管理， 注意觀察過濾器差壓并注 意定期排液等操作。 3. 2原料氣中氧含量與硫化氫的共存 原料氣中存在氧化性組分和硫化氫的時(shí)候， 能夠反應(yīng)生成單質(zhì)硫。雖然氧氣、 硫化氫等在膜 中的透過性能有差別， 但在原料氣、 滲透氣、 尾氣 3 個(gè)物料中均存在氧化反應(yīng)， 這就會(huì)在膜絲內(nèi)外 出現(xiàn)單質(zhì)硫進(jìn)而影響膜組件的使用效果和壽命。 火炬氣為煉油企業(yè)中各裝置的排放混合氣， 經(jīng)常會(huì)含有焦化放空塔氣、 脫硫醇尾氣、 減壓塔頂 氣、 催化裝置富氣或干氣， 而這些氣體不可避免含 有氧氣。所以， 火炬氣不應(yīng)作為膜分離裝置原料 氣。據(jù)了解， 其他煉油企業(yè)也曾受到火炬氣給膜 齊魯石油化工 QILU PETＲOCHEMICAL TECHNOLOGY2014 年第 42 卷 115·· 分離裝置帶來的負(fù)面影響。 3. 3原料氣中液體的去除及尾氣露點(diǎn) 煉廠氣體中少量含有 C3及以上成分， 如果含 量偏高會(huì)造成原料氣中有凝液， 而膜絲材質(zhì)為聚 酰亞胺， 其在烴類液體中會(huì)溶解， 使膜絲永久損 壞。因此， 將原料氣中的液體去除對(duì)膜分離裝置 的正常操作至關(guān)重要。 膜分離裝置的預(yù)處理單元主要作用是盡可能 去除原料氣中的機(jī)械雜質(zhì)和液體。上游來的原料 氣降溫至 35 ℃左右后， 先經(jīng)過旋流分離器分液， 再進(jìn)入高效過濾器進(jìn)一步分離液體和雜質(zhì)， 最后 由加熱器加溫至原料氣設(shè)計(jì)溫度后進(jìn)入膜組件， 以保證無液相成分帶入。 原料氣經(jīng)過膜組件后， 氫氣在滲透氣側(cè)富集 形成膜氫， 而尾氣中氫氣含量降低， 其他烴類組分 含量增高， 露點(diǎn)較原料氣升高。如果尾氣的露點(diǎn) 溫度高于加熱器后的原料氣溫度， 則在膜組件內(nèi) 會(huì)有液體產(chǎn)生 見表 1。 表 1某企業(yè)膜分離裝置各股物料組成與露點(diǎn)計(jì)算結(jié)果 設(shè)計(jì)原料氣 100負(fù)荷 滲透氣尾氣 110負(fù)荷 滲透氣尾氣 實(shí)際操作 時(shí)尾氣 組成 摩爾分?jǐn)?shù) ， H2 71. 5794. 4115. 2894. 8816. 402. 31 N24. 701. 2213. 321. 1213. 24 3. 28 O21. 251. 021. 830. 981. 90 C1 11. 432. 2534. 152. 0533. 7516. 36 C24. 320. 4813. 820. 4313. 5616. 80 C3 3. 320. 3210. 740. 2910. 5331. 62 iC41. 260. 114. 080. 104. 0011. 14 nC41. 380. 124. 490. 114. 3910. 84 iC5 0. 450. 031. 480. 031. 453. 87 nC50. 240. 050. 750. 040. 722. 06 C60. 090. 020. 280. 020. 271. 72 H2S 0. 000. 000. 000. 000. 000. 00 溫度/℃ 70 ～8575. 075. 075. 075. 065 ～70 壓力/MPa3. 6 0. 9 ～1. 03. 50. 9 ～1. 03. 53. 5 露點(diǎn)/℃ 15. 2－43. 749. 0－43. 548. 195. 0 由表 1 可知， 在實(shí)際原料組成與設(shè)計(jì)原料組 成相當(dāng)?shù)那闆r下， 裝置 100 負(fù)荷時(shí)實(shí)際操作尾 氣組成偏離設(shè)計(jì)尾氣組成較大， 實(shí)際操作尾氣組 成計(jì)算露點(diǎn) 95 ℃， 超過操作控制溫度 65 ～ 70 ℃ ， 有凝液析出。 原料氣溫度受膜絲材質(zhì)制約只能適度調(diào)整， 且必須由尾氣露點(diǎn)及膜材質(zhì)的要求共同確定。因 此操作中應(yīng)注意尾氣組成的變化， 而尾氣組成變 化受兩方面因素影響 一是膜分離裝置的負(fù)荷， 即 膜組件投用組數(shù); 二是膜原料壓力與滲透氣壓力 的壓比大小。如操作調(diào)整不當(dāng)使尾氣組成偏離設(shè) 計(jì)值較大， 則造成尾氣露點(diǎn)高于原料氣溫度， 有凝 液析出。 3. 4氫氣純度與回收率的關(guān)系 氫氣回收率越高， 膜氫純度越低， 但膜氫純度 也會(huì)受到壓差 膜原料與膜氫壓差 及壓比 膜原 料與膜氫壓力的比值 的影響。為了保證尾氣露 點(diǎn)高于原料氣溫度， 在操作中要注意合理調(diào)整膜 氫純度和氫氣回收率。不能盲目追求回收率而導(dǎo) 致尾氣中烴類富集， 也不能犧牲回收率而追求膜 氫高純度。 膜組件投用數(shù)量直接影響氫氣純度與回收 率， 同時(shí)對(duì)原料氣與尾氣差壓有影響。操作中需 綜合考慮氫氣純度、 回收率及上述差壓等參數(shù)。 3. 5膜的反壓?jiǎn)栴} 反壓是指滲透?jìng)?cè)壓力大于原料側(cè)壓力而出現(xiàn) 的氣體反向滲透現(xiàn)象。根據(jù)滲透氣流向的不同， 中空纖維分離膜分為外壓式和內(nèi)壓式兩種， 外壓 式膜斷面結(jié)構(gòu) 見圖 6 致密層位于外表面， 原料 氣走絲外， 可承受較高外壓， 但承受內(nèi)壓能力較 第 2 期王昌嶺， 等 . 膜分離技術(shù)在回收氫氣過程中的影響因素分析 116·· 差; 內(nèi)壓式膜斷面結(jié)構(gòu) 見圖 7 致密層位于內(nèi)表 面， 原料氣走絲內(nèi)， 可承受較高內(nèi)壓， 但承受外壓 能力較差。 圖 6外壓式膜斷面結(jié)構(gòu)示意 圖 7內(nèi)壓式膜斷面結(jié)構(gòu)示意 反壓會(huì)使膜絲爆裂， 因此在操作中需特別注 意。反壓多發(fā)生在膜組件投用及切除過程中， 一 般是在膜分離器切除時(shí)應(yīng)依次關(guān)閉原料氣進(jìn)口 閥、 尾氣出口閥、 滲透氣出口閥， 而在膜分離器并 入時(shí)應(yīng)依次打開原料氣進(jìn)口閥、 尾氣出口閥、 滲透 氣出口閥， 整個(gè)操作過程均需緩慢進(jìn)行。 3. 6膜分離裝置氮?dú)庵脫Q及保護(hù) 膜分離器單組切除或裝置停運(yùn)后， 為防止設(shè) 備冷卻后在膜表面結(jié)露損害膜絲， 膜分離器應(yīng)用 氮?dú)庵脫Q并充氮保護(hù)。 膜組件切除后， 應(yīng)從滲透氣取樣閥門處緩慢 泄壓， 泄壓速度控制在 0. 3 ～ 0. 5 MPa/min， 排凈 后應(yīng)通入氮?dú)庵脫Q， 并且應(yīng)保持膜分離器組內(nèi)有 0. 1 ～0. 3 MPa 的
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