核桃是核桃屬植物中的一種, 在中國有長久的栽培史, 資源豐富。核桃青皮是核桃外部一層厚厚的果皮, 待核桃成熟后, 青皮就成為了廢棄物, 處理不當還會造成環(huán)境污染，成熟的核桃青皮呈墨綠色，有不均勻的黑色斑點，內(nèi)表面為黃白色，沒有特殊氣味，味苦澀。核桃青皮中有豐富的多酚類物質(zhì)對人體有益，能減少氧化應(yīng)激和抑制大分子氧化并降低疾病的風(fēng)險。核桃青皮的加工利用, 使其變廢為寶, 研究其化學(xué)成分及生物活性是大家關(guān)注的熱點。目前已從核桃青皮中分離得到許多有效化學(xué)物質(zhì)如胡桃醌、酚酸類、多糖及二芳基庚烷類化合物等。
核桃青皮色素屬水溶性色素，易溶于水、稀堿和含水乙醇，適用于含水乙醇或蒸餾水提取，稀氫氧化鈉溶液提取對色素理化性質(zhì)影響較大。核桃青皮色素與合成色素相比較安全無毒、對皮膚無過敏性和致癌性，具有較好的生物降解性和開發(fā)前景。
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化學(xué)成分
核桃青皮中的主要化學(xué)成分為萘醌類、萜類化合物、多酚類、二芳基庚烷類及黃酮類化合物等。胡桃醌是核桃青皮中的主要成分，具有抗癌、抑菌、殺蟲等活性；黃酮具有較好的清除生物體內(nèi)的自由基、抗腫瘤、抗菌抗病毒、抗過敏、抗炎癥等活性。核桃青皮中的這些活性成分有望成為其開發(fā)利用的主要科學(xué)依據(jù)，如可以開發(fā)為藥品、保健品、殺蟲劑、植物農(nóng)藥等。
2.1 萘醌類
萘醌類化合物從結(jié)構(gòu)上考慮可以有 1,4、 1,2 及 2,6-萘醌三種類型。 但天然存在的萘醌類化合物多為 1,4 萘醌(1)(即對位萘醌)的衍生物(圖1)。胡桃醌(2)、氫化胡桃醌及其苷是核桃青皮中的主要萘醌類物質(zhì)(圖1), 胡桃醌的低聚體也有被發(fā)現(xiàn)。其中胡桃醌有顯著的殺蟲、抑菌和抗癌等生物活性, 是核桃青皮中的主要活性物質(zhì)。在醫(yī)藥上, 胡桃醌主要用于止血、抑菌及治療濕疹、牛皮癬 。從青龍衣醇提取物中分離得到 (圖1)、1,4,8-三羥基萘-1-o--D-吡喃葡萄糖苷(3)、 1,4,5-三羥基萘-1,5-二-o-β-D-吡喃葡萄糖苷(4)及 1,4,5-三羥基萘-1,4-二-o- -D-吡喃葡萄糖苷(5)、 1,4,8-三羥基萘-1-o-β-D-吡喃葡萄糖苷(6)4 個萘酚苷類化合物。
圖1 核桃青皮中的主要萘醌類化合物結(jié)構(gòu)
2.2 黃酮類
黃酮類化合物是一類植物次生代謝產(chǎn)物,不僅有清除生物體內(nèi)的自由基等高度的化學(xué)反應(yīng)性, 還有抗腫瘤、抗衰老、抑制酶活性、抗過敏、抗菌、抗病毒、抗炎癥等生理活性。廣泛分布于蔬菜、水果等多種植物中。黃酮類化合物是在植物中分布最廣的一類物質(zhì), 幾乎每種植物體內(nèi)都有,常以游離態(tài)或與糖結(jié)合成苷的形式存在, 是較早被人類發(fā)現(xiàn)的一類天然產(chǎn)物。黃酮醇及黃酮醇苷為核桃青皮中主要的黃酮類化合物,其有(圖2)槲皮素(7)、山奈酚(8)、蘆丁(10)、金絲桃苷(11)等。發(fā)現(xiàn)普通核桃青皮中含有蘆丁、槲皮素、桑色素(9)等黃酮類物質(zhì)。
圖2 核桃青皮中主要黃酮類化合物結(jié)構(gòu)
2.3 二芳基庚烷類
以庚烷為母體并具有 1,7-二取代芳基的化合物統(tǒng)稱為二芳基庚烷類。核桃青皮中的二芳基庚烷具有很高的藥用價值。以下是從核桃青皮中分離得到的二芳基庚烷類化合物如（圖3）：4＇＇-環(huán)氧-1-(4-羥苯基)-7-(3＇＇-甲氧苯基)-庚烷-3-羥基(12)、3＇,4＇-環(huán)氧-1-(4＇-羥苯基)-7-(3＇＇-甲氧苯基)-庚烷-2-羥基-3-酮(13)、楓楊素(14)、胡桃苷 A(15)、茸毛香楊梅酮(16)。李冬梅 [15] 對漾濞泡核桃青皮乙酸乙酯部位的化學(xué)成分進行了研究,從中分離得到 4 個二芳基庚烷類化合物, 分別鑒定為: 二氫楓楊素(17)、 1-(4＇-羥基苯 基)-7-(3＇＇-甲氧基苯基)-3＇,4＇＇-環(huán)氧-3-庚醇(18)、 楓楊素(19)和 1-(4憶-羥基苯基)-7-(3義-甲氧基-4義-羥基苯基)-3-庚醇(20)。
圖3 核桃青皮中的主要二芳基庚烷類化合物結(jié)構(gòu)
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核桃青皮的綜合應(yīng)用
現(xiàn)代研究表明，核桃青皮中各種化學(xué)成分的作用不同。核桃青皮曬干可直接制作藥物、可提取色素生產(chǎn)天然食用色素，以及可加工應(yīng)用于農(nóng)藥的制備中。
3.1醫(yī)藥作用
核桃青皮作為抗癌民間藥方，歷史源遠。白桃湯劑為民間祖?zhèn)髅胤?，曾為不少病人解除病痛，在民間廣為流傳，而核桃青皮就是白桃湯劑中的主要成分之一。核桃青皮中發(fā)揮藥理作用的有效活性成分為胡桃醌、粗萘醌、鞣花酸和核桃多糖等。胡桃醌是核桃青皮中主要的毒性物質(zhì)，具有明顯的抑菌和抗癌作用。研究表明，胡桃醌的抑菌作用有方法證明，胡桃醌對許多革蘭陽性菌和陰性菌均有抑制作用，進而從側(cè)面證實胡桃醌對腫瘤細胞的生長抑制具有直接殺傷作用。因此核桃青皮中的胡桃醌及其衍生物等在醫(yī)學(xué)上用于治療肝癌、自發(fā)性乳腺癌、食道癌和胃癌。
研究表明，核桃青皮醇提取物在體外能抑制大腸桿菌，金黃色葡萄球菌及枯草桿菌。核桃青皮揮發(fā)油中的倍半萜類成分具有平喘、抑菌消炎等作用，香豆素類成分具有松弛平滑肌，擴張血管及抗凝血作用；羥基香豆素類有防紫外線損傷和抗輻射的作用。
核桃青皮對皮膚病、子宮脫垂、白細胞減少癥有良好的臨床療效，并有較好的鎮(zhèn)痛作用。在中醫(yī)驗方中，核桃青皮可用于治療皮膚瘙癢、癰腫瘡瘍、白癜風(fēng)等病癥。核桃青皮提取液可以治療粉刺，炎癥和脫發(fā)干枯。核桃青皮泡酒，可用于治肝胃氣痛，胃神經(jīng)痛，急、慢性胃痛。不同極性溶劑提取核桃青皮，對核桃青皮的抗真菌作用進行研究。研究表明，核桃青皮的乙酸乙酯提取層具有顯著的抗真菌活性，可制成酊劑用于治療表皮真菌感染如皮膚癬病。
核桃青皮水提取物對金黃色葡萄球菌、蠟樣芽孢桿菌、表皮葡萄球菌、枯草芽孢桿菌等均有較好的抑制作用。部分核桃青皮氯仿提取物對致病疫霉菌、蜜蜂球囊菌表現(xiàn)出較好的抑制效果。其活性物質(zhì)主要為胡桃酮。由于不同品種輔助物質(zhì)不同，故各品種青龍衣中氯仿提取物的抑制能力強弱不一。
3.2 農(nóng)藥方面
核桃青皮所含次生物質(zhì)種類多樣，包括酚類、黃酮類、香豆素、萜類、甾類和有機酸等，具有較好的農(nóng)藥活性。
大量研究表明，核桃青皮中的部分化學(xué)物質(zhì)可用于農(nóng)業(yè)害蟲的防治，對多數(shù)昆蟲都具有觸殺、胃毒以及抑制生長發(fā)育的作用。
核桃青皮乙醇提取物對于玉米蚜蟲表現(xiàn)為毒殺作用。其在高濃度時對3齡斜紋夜蛾幼蟲具有較強的毒殺作用，低濃度時不僅能抑制幼蟲的生長發(fā)育，而且能使蛹質(zhì)量和化蛹成功率顯著下降。據(jù)報道核桃青皮中胡桃酮和白花丹素對棉鈴蟲和菜青蟲有殺蟲活性。
核桃青皮乙醇提取物對供試病原真菌均有一定的抑制活性，其中乙醇提取物的乙酸乙酯萃取相對植物病原真菌的抑菌效果要優(yōu)于其他萃取相，對番茄灰霉、棉花立枯和小麥紋枯3種植物病原真菌的抑制率都達到100%。
將核桃青皮壓成漿液，每lkg漿液加l0-20kg水，攪勻噴撒可防治蚜蟲、紅蜘蛛。核桃青皮的10倍水浸液，對馬鈴薯晚疫病孢子發(fā)芽抑制效果達96.7%，對甘薯黑斑病菌的孢子發(fā)芽抑制效果為98.7%。
用99.7％乙醇萃取核桃青皮的天然活性成分，并稀釋萃取液將其噴施在板栗植株上，研究核桃青皮萃取物防治板栗葉螨的效果。結(jié)果表明，核桃青皮萃取物對板栗葉螨具有一定的觸殺作用，防治效果良好，而且具有無毒無害、易降解、不污染環(huán)境、不易產(chǎn)生抗藥性等優(yōu)點。
3.3 色素提取方面
3.3.1 提取棕褐色色素
隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人們對自身健康的重視，由于許多合成色素對人體極其有害，甚至致癌，因此人們對天然色素的需求越來越大。
以60的水作為萃取劑，并取熱純水與干燥的核桃青皮的質(zhì)量比為1：5，經(jīng)過恒溫浸泡、加熱濃縮得到棕褐色色素浸膏。結(jié)果分析表明，該色素水溶性好，耐熱性和耐光性較好，耐氧化-還原性能較強，可用于軟糖、果凍、蛋糕等食品的著色；鹽、蔗糖、金屬離子對色素的色澤無不良影響，而乙醇對色素有增色效應(yīng)，該色素稀溶液加入少量乙醇后，可形成誘人的深酒紅色，因此適合用于色酒釀造。鹽酸沉淀法和乙醇沉淀法可純化棕色素粗品得到色素I和色素Ⅱ，這兩種色素在酸性條件下均有沉淀產(chǎn)生，堿性條件下顏色加深；色素I在20-80℃范圍內(nèi)穩(wěn)定；色素Ⅱ在20-100范圍內(nèi)較穩(wěn)定，這些性質(zhì)為實際應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。
3.3.2 提取天然食用色素
有學(xué)者采用氫氧化鈉溶液提取核桃外皮的天然食用色素，并對其理化性質(zhì)進行測試研究。研究表明，該色素在PH值為14.0-4.7的條件下呈深棕色；在PH值為4.7-2.0的條件下呈紅棕色；在PH值為2.0-1.0的條件下呈黃色，并有紅褐色沉淀生成。該色素對日光的穩(wěn)定性稍差，但加熱和紫外線照射對其影響不大，故該色素性質(zhì)較穩(wěn)定，因此可用于不同酸度的食品和食品著色。采用熱水浸提法提取核桃外皮色素，得到的外皮色素是一種混合物，呈酒紅色且隨著濃度的增加顏色加深，有植物的清香味，穩(wěn)定性較好，是一種有開發(fā)前景的食用色素。
3.4 其它方面
采用濕消化法和干消化法分解核桃青皮中的有機物，經(jīng)原子吸收分光光度法分析比較得到，核桃青皮的無機成分中含有較高的鉀元素，這些鉀元素完全可以用于制備工業(yè)鉀鹽焦磷酸鉀，而焦磷酸鉀普遍應(yīng)用于合成橡膠、涂料、顏料，造紙、食品加工及日用化學(xué)品生產(chǎn)等方面。
核桃青皮 《本草綱目》記載著青核桃具有止痛作用。在中醫(yī)藥方中，核桃青皮叫青龍衣，可用于治療皮膚瘙癢及痛等病癥，核桃青皮泡酒，可用于治肝胃氣痛，胃神經(jīng)痛，急、慢性胃痛。20世紀50年代國內(nèi)外民間用青核桃泡酒劑治療胃痛、痛經(jīng)、癌癥痛等，以代替嗎啡、阿片酊等止痛藥，已收到了良好的止痛效果。核桃青皮中含有多種生物活性成分，在其未成熟前含有大量維生素C。采用BSLB（brine shrimp lethelity bioassay）法對核桃青皮提取的活性成分進行初步篩選的結(jié)果表明。其醋酸乙酯提取物均具有較明顯的細胞毒性，可望進一步研究制成新的抗腫瘤藥物。
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核桃青皮的開發(fā)前景
中國是一個核桃生產(chǎn)大國，而且核桃的產(chǎn)量逐年增加。如何消化如此大量的核桃青皮，最好的辦法就是不斷開發(fā)核桃青皮，更深一步研究它的性質(zhì)，擴大它的應(yīng)用范圍，并結(jié)合市場需要，對核桃青皮進行產(chǎn)業(yè)化綜合深加工，將巨大的資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化為經(jīng)濟優(yōu)勢。
通過反復(fù)的試驗研究及臨床驗證得到，核桃青皮的抗腫瘤作用是明顯的，因此開發(fā)制成新的抗腫瘤藥物是今后的研究熱點。核桃青皮中含有很多農(nóng)藥活性成分，可以開發(fā)出新的生物農(nóng)藥和生物肥料。從核桃青皮中提取的天然色素物理和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，在制成保健品和食品著色添加劑方面具有一定的開發(fā)價值。核桃青皮提取液可治療各種皮膚病，所以核桃青皮劑型及其療效也是今后研究的方向，在保健型化妝品方面的應(yīng)用也有待于進一步開發(fā)。
隨著社會經(jīng)濟和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，人類物質(zhì)生活水平的不斷提高，核桃青皮的開發(fā)研究和應(yīng)用范圍會更廣，開發(fā)前景會更好，從而促進核桃青皮附加值的提高和核桃產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。
近年來，國內(nèi)外學(xué)者對核桃青皮的研究逐漸深入，也不斷從中分離得到愈來愈豐富的化學(xué)資源，在抗腫瘤活性方面取得了較大進展。但就目前而言，核桃青皮的化學(xué)成分與藥理作用的有關(guān)研究雖然不在少數(shù)，但都還不夠全面，更多未知成分及藥理活性仍有待進一步的研究發(fā)現(xiàn)。另外，我國目前的核桃林種植產(chǎn)業(yè)面積趨向于逐年增加，若能在此時研發(fā)出開發(fā)和應(yīng)用核桃青皮的科學(xué)技術(shù)，不僅可以有效處理有毒的青皮渣，保護生態(tài)環(huán)境，而且可在此基礎(chǔ)上建立并推進核桃產(chǎn)業(yè)經(jīng)濟鏈的完善，推動農(nóng)村經(jīng)濟向前發(fā)展、向綠色發(fā)展，與全面建成小康社會相呼應(yīng)。
END
