低溫甲醇洗法工藝與液氮洗工藝結(jié)合一起用，因?yàn)榈蜏丶状枷囱b置已用作下游一氧化碳脫除工段的預(yù)冷階段。不用再進(jìn)行脫硫。
1.低溫甲醇洗
低溫甲醇洗是基于物理吸收的氣體凈化方法。該法是用甲醇同時或分段脫除CO2、H2S和各種有機(jī)硫，HCN、C2H2、C3、及C4以上的氣態(tài)烴，水蒸氣等，可以達(dá)到很高的凈化度。氣體中的總硫可脫至，二氧化碳可脫至＜0.2mg/m3（標(biāo)），CO2可脫至10～20 ml/m3。甲醇對H2、N2、CO的溶解度相當(dāng)小，而且在溶液減壓閃蒸過程中優(yōu)先解吸，于是可通過分級閃蒸來回收，使氣體在凈化過程中有效成分的損失減至最少。
低溫甲醇洗較適合于由含硫渣油或煤部分氧化法制合成氣的脫硫和脫碳。
原理：低溫甲醇洗是基于物理吸收的氣體凈化法。該法事用甲醇同時或分段脫出硫化氫、二氧化碳和各種有機(jī)硫，氰化物、烯烴、碳三及碳四以上的氣態(tài)烴，水蒸氣等，可以達(dá)到很高的凈化度。
主要設(shè)備
甲醇洗的洗滌塔、再生塔、濃縮塔、精餾塔內(nèi)部都用帶浮閥的塔板，根據(jù)流量大小選用雙溢流或單溢流。甲醇泵都是單端面離心泵，以防甲醇泄露。低溫甲醇洗所用的換熱器很多，面積很大，一般都為纏繞式。深度冷凍設(shè)備用釜式。冷卻器使用列管式。煮沸器則用熱虹吸式。低溫甲醇洗設(shè)備內(nèi)部不涂防腐涂料，也不用緩蝕劑，腐蝕不嚴(yán)重。
工藝特點(diǎn)：
?。?）甲醇廉價。
（2）硫化氫和二氧化碳在甲醇中的溶解度高，溶劑循環(huán)量低，導(dǎo)致電能、蒸汽、冷卻水的耗量低。
?。?）甲醇溶液不僅能能脫除硫化氫、二氧化碳還能脫除其他有機(jī)硫和雜質(zhì)。
?。?）可以選擇性脫除硫化氫，是變換氣中硫化氫濃縮成高濃度的，便于硫磺回收。
?。?）獲得的凈化氣純度高，并絕對干燥。
?。?）低溫甲醇洗法工藝與液氮洗工藝結(jié)合一起用，特別經(jīng)濟(jì)，因?yàn)榈蜏丶状枷囱b置已用作下游一氧化碳脫除工段的預(yù)冷階段。不用再進(jìn)行脫硫。
?。?）過剩的只含很少硫化物的二氧化碳可放空，不存在環(huán)保問題。
低溫甲醇洗的優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)
?。?）甲醇在低溫高壓下，對CO2，H2S，COS有極大的溶解度。
?。?）有較強(qiáng)的選擇性。
?。?）雖然甲醇的沸點(diǎn)較低，但在低溫下的平衡蒸汽壓仍很小，因此溶劑損失小。
?。?）化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，在吸收過程中不起泡，能與水互溶，可利用它來干燥原料氣。
?。?）粘度小。
（6）腐蝕性小，不需要特殊防腐材料。
（7）消耗指標(biāo)低，蒸汽為：250kg/T NH3，電力23 度/t NH3.
（8）甲醇價廉易得。
缺點(diǎn)
?。?）由于低溫甲醇沉在低溫下操作，因而對設(shè)備和管道的材質(zhì)要求較高，在制造上也有一定的難度；
?。?）為了降低能耗，回收冷量，換熱設(shè)備特別多，流程顯得很復(fù)雜，投資費(fèi)用較大；
?。?）盡管甲醇是一種低價、易得的溶劑，但有毒，給操作和維修帶來一系列困難。
工藝流程圖：
2.低溫液氮洗
技術(shù)簡介
本技術(shù)是針對大型合成氨裝置中與低溫甲醇洗工序相配套的CO等雜質(zhì)脫除而開發(fā)的, 能夠完成新裝置的工藝設(shè)計(jì)以及現(xiàn)有裝置的模擬分析、故障診斷、操作條件調(diào)優(yōu)、過程和設(shè)備改造方案等方面工作。利用此技術(shù)已對多套新裝置的工藝設(shè)計(jì)工作以及現(xiàn)有大型合成氨操作條件調(diào)優(yōu)、故障診斷、以及過程和設(shè)備改造任務(wù), 得到較滿意的結(jié)果, 經(jīng)濟(jì)蛀益顯著。
適用范圍
現(xiàn)有合成氨裝置液氮洗工序的工藝設(shè)計(jì)、生產(chǎn)調(diào)優(yōu)、過程和設(shè)備改造, 擴(kuò)產(chǎn)方案確定、節(jié)能改造等工作。
液氮洗凈化系統(tǒng)的主要設(shè)備有：分子篩吸附器、多流股板翅式換熱器、減壓閥、閃蒸罐和精餾塔。為減少冷量損失，低溫設(shè)備裝在冷箱內(nèi)。甲醇洗后的粗原料氣首先進(jìn)入分子篩吸附器的一組，將原料氣中二氧化碳、水、甲醇等雜志最終除去后進(jìn)入冷卻換熱，冷卻后氣體從底部進(jìn)入氮洗塔，被由上而下的液氮洗滌，氣體所含一氧化碳和甲烷等雜質(zhì)被液氮溶解。精制氣從氮洗塔頂部出來，經(jīng)換入后用比例調(diào)節(jié)方式對其粗配氮，然后進(jìn)入換熱器加熱到一定溫度后分為兩路：一路去甲醇洗工段，經(jīng)換熱器回收冷量后返回液氮洗工序；另一路則經(jīng)換熱器復(fù)熱后，與從甲醇洗工序回來的另一路回合，經(jīng)細(xì)配氮得到氫氮物質(zhì)的合成氣，從往合成工序壓縮機(jī)。
液氮洗工藝雖其優(yōu)點(diǎn)突出, 但它必須有空分與其配套,加之其設(shè)備制造難度大、投資高亦是不容忽視的。選用液氮洗后,CO餾分也不是非得回收才經(jīng)濟(jì), 需與高溫變換置于一體進(jìn)行綜合考慮。
工藝流程圖：
3.聚乙二醇二甲醚法（NHD）
中國南京化學(xué)工業(yè)集團(tuán)公司研究院對各種溶劑進(jìn)行了篩選，得出用于脫硫脫碳的聚乙二醇二甲醚較佳溶劑組分。命名為NHD溶劑，并成功地用于以煤氣化制得得合成氣脫離脫碳的工業(yè)生產(chǎn)裝置。NHD是一種優(yōu)良的物理吸收溶劑,溶劑的主要成分是聚乙二醇二甲醚的同系物,其沸點(diǎn)高,冰點(diǎn)低,蒸汽壓低,對H2S和CO2及COS等酸性氣體有很強(qiáng)的選擇吸收性能,脫除二氧化碳效率在物理吸收法中較高。在物理吸收法中,由于CO2在溶劑中的溶解服從亨利定律,因此僅適用于CO2分壓較高的條件。
聚乙二醇二甲醚溶劑有如下特點(diǎn)：
?。?） 溶劑對二氧化碳，硫化氫等酸性氣體吸收能力強(qiáng)。
?。?） 溶劑的蒸汽壓很低，揮發(fā)性小。
（3） 溶劑具有很好的化學(xué)和熱穩(wěn)定性，不氧化、不降解。
?。?） 溶劑對碳鋼等金屬材料無腐蝕性。
（5） 溶劑本身不起泡，具有選擇性吸收硫化氫的特性，并可以吸收有機(jī)硫。
?。?） 溶劑具有吸水性，可以干燥氣體、無嗅、無毒。
4.變壓吸附法：
基本原理：利用吸附劑對混合氣中不同氣體的吸附容量隨壓力的不同而有差異的特性，在吸附劑選擇性吸附的條件下，加壓吸附混合物中的易吸附組分，減壓解吸這些組分而使吸附劑得以再生，以供下一個循環(huán)使用。為了能使吸附分離法經(jīng)濟(jì)有效地實(shí)現(xiàn)，除吸附劑要有良好的吸附性能外，吸附劑的再生方法具有關(guān)鍵意義。吸附劑的再生程度，決定產(chǎn)品的純度，并影響吸附劑的吸附能力。吸附劑的再生時間，決定吸附循環(huán)周期的長短，也決定吸附劑用量的多少。選擇合適的再生方法，對吸附分離法的工業(yè)化起著重要作用。常用的減壓解吸方法有降壓、抽真空、沖洗、置換等，其目的都是為了降低吸附劑上被吸附組分的分壓，使吸附劑得到再生。變壓吸附工藝通常有吸附，減壓（包括順放、逆放、沖洗、置換、真空等），升壓等基本步驟組成。
二段法變壓吸附
脫碳技術(shù),其主要特點(diǎn)是脫碳過程分2段進(jìn)行。第1段脫除大部分二氧化碳,將出口氣中二氧化碳控制在8%～12%,吸附結(jié)束后,通過多次均壓步驟回收吸附塔中的氫氮?dú)?。多次均壓結(jié)束后,吸附塔解吸氣中的二氧化碳含量平均大于93% ,其余為氫氣、氮?dú)?、一氧化碳及甲烷。由于? 段出口氣中二氧化碳控制在8%～12%,與單段法變壓吸附脫碳技術(shù)出口氣中二氧化碳控制在0.2%相比較,吸附塔內(nèi)有效氣體少,二氧化碳分壓高,自然降壓解吸推動力大,解吸出的二氧化碳較多,有相當(dāng)一部分二氧化碳無須依靠真空泵抽出,因此噸氨電耗較低。第2段將第1段吸附塔出口氣中的二氧化碳脫至0.2%以下,吸附結(jié)束后,通過多次均壓步驟回收吸附塔中的氫氮?dú)?。多次均壓結(jié)束后,吸附塔內(nèi)的氣體通過降壓進(jìn)入中間緩沖罐,再返回到第1段吸附塔內(nèi)加以回收。因此,二段法變壓吸附脫碳專利技術(shù)具有氫氮?dú)鈸p失小、噸氨電耗低的優(yōu)勢。
(1)當(dāng)吸附壓力為0.8MPa時,氫氣回收率為99.2%,氮?dú)饣厥章蕿?7%,一氧化碳回收率為96%,噸氨電耗約為55KW/h。
(2)當(dāng)吸附壓力為1.6～2.0MPa時,氫氣回收率為99.5%,氮?dú)饣厥章蕿?8% ,一氧化碳回收率為97%,噸氨電耗約為22 KW/h。投資比濕法脫碳低5%～20%(含變脫投資) 。
變壓吸附脫碳技術(shù)與濕法脫碳相比具有運(yùn)行費(fèi)用低、裝置可靠性高、維修量少、操作簡單等優(yōu)點(diǎn),有效氣體回收率高于濕法脫碳。
工藝流程圖：
5.醇烴化工藝
針對雙甲工藝存在的一些問題,湖南安淳公司把雙甲工藝做了改進(jìn),即升級成為醇烴化精制工藝。工藝原理及工藝流程醇烴化工藝就是醇醚化、醇烴化精制工藝。
第一步將雙甲工藝中甲醇化催化劑更換成醇醚復(fù)合催化劑,使CO+CO2與H2反應(yīng)生成甲醇,并隨即水解為二甲醚,其反應(yīng)式為:
此過程稱醇醚化,醇醚化副產(chǎn)物是醇醚混合物,醇醚化后CO+CO2控制在0.2%～0. 4%。第二步將雙甲工藝的甲烷化催化劑更換為烴化催化劑,使CO+CO2與H2反應(yīng)生成低碳烴化物、低碳醇化物,低碳烴化物、低碳醇化物在水冷溫度下可冷凝為液相,與氣體分離,烴化后氣體CO+CO2可控制在10mL/m3左右。
烴化反應(yīng)式為:
醇烴化工藝靈活性強(qiáng),原料氣中一氧化碳含量范圍較寬,最高達(dá)8%,最低可至1%,既能產(chǎn)粗甲醇,又可產(chǎn)醚含量很高的醇醚混合物(只改變觸媒種類)。
醇烴化凈化工藝特點(diǎn)
“醇烴化工藝”中烴化流程與“雙甲工藝”中甲烷化流程基本類似,烴化較甲烷化在工業(yè)生產(chǎn)中具有如下優(yōu)點(diǎn):
?、倜摮鼵O+CO2的量低且穩(wěn)定,并能較大幅度地提高聯(lián)產(chǎn)甲醇的產(chǎn)量；
?、跓N化生產(chǎn)烴類物質(zhì),高壓常溫下冷凝分離；
?、蹮N化操作溫度較甲烷化低60～80度,烴化反應(yīng)床層更易維持自熱操作；
?、軣N化催化劑活性溫區(qū)寬,不易燒結(jié)、老化,使用壽命長；
?、轃N化催化劑價格便宜；
甲醇在烴化塔內(nèi)無逆反應(yīng)發(fā)生。
醇烴化可以省去甲醇化后的凈醇工序由于甲醇蒸汽和二甲醚蒸汽進(jìn)入對甲烷化催化劑的反應(yīng)活性影響較大,以往的工藝方法是在甲醇化后加一個凈醇崗位,采用軟水噴啉吸收甲醇化崗位未分離掉的醇,稀醇水作為甲醇精餾工段的萃取水。醇烴化精制,由于醇烴化工藝催化劑有產(chǎn)醇的功能,可以不設(shè)此崗位。當(dāng)然,甲醇及二甲醚蒸汽對氨合成催化劑同樣有影響,我們將與處理新鮮補(bǔ)充氣中的微量水和油的處理方式一樣在氨合成崗位進(jìn)行處理。這種處理方式,無論采用何種流程,氨合成崗位均設(shè)有。
醇烴化精制有利于反應(yīng)熱平衡和反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提高
一般來說,甲烷化反應(yīng)催化劑活性溫度為260～340℃。醇烴化催化劑活性溫度在200～250℃。由于醇烴化催化劑的反應(yīng)溫度較甲烷化催化劑反應(yīng)溫度低,從熱力學(xué)原理上,低的反應(yīng)溫度有利于反應(yīng)效率的提高,換言之,同樣條件下,醇烴化出口的精制氣微量較之甲烷化精制的出氣微量將要低,熱平衡的要求也低一些,外供熱量也相對少一些。同理也有利于外供熱源的取得。
醇烴化工藝?yán)诎踩铜h(huán)保
甲烷化催化劑以鎳為主組分,這里有一個反應(yīng)式是甲烷化反應(yīng)時,在100～150℃時的反應(yīng),我們稱之為羰基反應(yīng):
對系統(tǒng)進(jìn)行檢修時,停車之前對甲烷化反應(yīng)器進(jìn)行降溫時,需要進(jìn)入的溫度區(qū),將生成羰基鎳物質(zhì),本物質(zhì)為神經(jīng)類毒素,蒸汽對人體有很強(qiáng)的毒害作用。這樣對檢修和開停車工作要求較高。而醇烴化反應(yīng)無鎳元素存在,故相對安全環(huán)保。再則,由于醇烴化催化劑中無貴重的鎳金屬,相對造價也便宜。
醇烴化工藝可以獲得汽油替代品
如果我們將催化劑更加優(yōu)化,也可以在凈化合成氨原料氣的同時,按F - T 反應(yīng)的目的,獲得人造汽油,這將會使工藝更加有利于社會,工廠獲得更大的利益。目前,我們的醇烴化工藝用戶出來的醇烴類物產(chǎn)物已經(jīng)被當(dāng)?shù)赜嘘P(guān)企業(yè)看中,以較高價格收去作為燃料和柴油替代器,這是一個較有前途的產(chǎn)業(yè)。綜上所述,醇烴化工藝是合成氨的具有革命性的成果,它是安淳公司研究人員不斷進(jìn)取,在自身已經(jīng)擁有的雙甲工藝成果的基礎(chǔ)上,不斷完善,用一種優(yōu)質(zhì)的醇烴化催化劑為替代甲烷化催化劑,并使流程進(jìn)一步減化,創(chuàng)造出來的利于保護(hù)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)效益更高、原料氣損失更小的實(shí)用成果,是一個自身技術(shù)不斷完善的技術(shù)產(chǎn)物。
工藝流程圖：
6.碳酸丙烯酯法
碳酸丙烯酯對CO2的吸收能力較大，在相同的條件下約為水的四倍，也能吸收硫化氫，有機(jī)硫化物和水分等。
碳酸丙烯酯脫碳法的優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)
?。?） 吸收能力與壓力成正比，特別適于高壓下進(jìn)行。
?。?） 溶劑的蒸汽壓低，可以在常溫下吸收。
（3） 吸收CO2以后的富液經(jīng)減壓解吸或鼓入空氣?？墒怪玫皆偕Ｖ恍柘臒崃?。
缺點(diǎn)
（1） 溶液價格較高。
?。?） 溶液稍有漏損就會造成操作費(fèi)用的增高。
工藝流程圖：
7.MDEA 法
MDEA(N-Methyldiethanolamine) 即N-甲基二乙醇胺，分子式為CH3-N(CH2CH2OH)2，分子量119.2，沸點(diǎn)246~248℃，閃點(diǎn)260℃，凝固點(diǎn)-21℃，汽化潛熱519.16KJ/Kg，能與水和醇混溶，微溶于醚。在一定條件下，對二氧化碳等酸性氣體有很強(qiáng)的吸收能力，而且反應(yīng)熱小，解吸溫度低，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無毒不降解。純MDEA 溶液與CO2不發(fā)生反應(yīng)，但其水溶液與CO2可按下式反應(yīng)：
式(1)受液膜控制，反應(yīng)速率極慢，式(2)則為瞬間可逆反應(yīng)，因此式(1)為MDEA 吸收CO2的控制步驟，為加快吸收速率，在MDEA 溶液中加入1~5%的活化劑DEA(R2-NH)后，反應(yīng)按下式進(jìn)行：
由式(1)~(3)可知，活化劑吸收了CO2，向液相傳遞CO2，大大加快了反應(yīng)速度，而MDEA又被再生。MDEA分子含有一個叔胺基團(tuán)，吸收CO2后生成碳酸氫鹽，加熱再生時遠(yuǎn)比伯仲胺生成的氨基甲酸鹽所需的熱量低得多。
MEDA 法的優(yōu)缺點(diǎn)
優(yōu)點(diǎn)
?。?） 易于再生。
（2） 熱耗低。
?。?） 對碳鋼不腐蝕。
缺點(diǎn)：對CO2的吸收速率較小。
工藝流程圖：
低溫甲醇洗與NHD工藝技術(shù)對比
由于低溫甲醇洗工藝是在低溫下運(yùn)行,即使僅需脫硫,其操作溫度也在-20℃以下,對氣體中H2O和NH3等組分以及溶劑中水含量提出較高要求,當(dāng)氣體及溶劑進(jìn)入低溫甲醇吸收塔之前必須徹底脫除。此外,為了有效地回收和維持系統(tǒng)內(nèi)的冷量,其換熱及制冷設(shè)備數(shù)量較多,換熱設(shè)備結(jié)構(gòu)又較為復(fù)雜,使得工藝流程冗長而復(fù)雜。由于在低溫下操作,對設(shè)備材質(zhì)要求較高,諸如低溫鋼材以及纏繞管式換熱器等均須引進(jìn)。改良NHD在僅需脫硫的場合時,操作溫度為常溫(20～40℃) ,設(shè)備材質(zhì)一般用普通碳鋼即可,只有脫硫塔、再生塔、閃蒸槽、高壓閃蒸分離器等少數(shù)需耐高壓或耐腐蝕的設(shè)備。聚乙二醇二甲醚法所用設(shè)備總臺數(shù)少。在國外,盡管聚乙二醇二甲醚法溶劑一次裝填費(fèi)用及專利使用費(fèi)比低溫甲醇洗法高出很多,但其總消耗費(fèi)用和裝置費(fèi)用均較低,運(yùn)行費(fèi)用也只是低溫甲醇洗的88.6% ,表明聚乙二醇二甲醚法流程簡單,投資省,消耗低。若采用具有自主知識產(chǎn)權(quán)的改良NHD法,其技術(shù)使用費(fèi)遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于低溫甲醇洗,則裝置和消耗總費(fèi)用將更低于低溫甲醇洗工藝。
2種凈化方法的水、電、汽消耗,NHD法偏高,總能耗自然較高,消耗費(fèi)用肯定是高些,但NHD法設(shè)備投資低,又無需引進(jìn)技術(shù)費(fèi)用,攤派折舊費(fèi)較低,所以2種方法的年操作費(fèi)用基本上相近。雖然NHD溶劑較貴,一次溶劑裝填費(fèi)用較高,但這部分費(fèi)用已計(jì)算在設(shè)備投資中,正常運(yùn)行時只計(jì)消耗。相對其他氣體凈化方法而言,低溫
甲醇洗與改良NHD2種凈化方法的凈化度高,能耗較低,操作費(fèi)用也偏低,都是成氣凈化可供選擇的好方法。由于2種方法各具特色,在選擇時必須根據(jù)整體工藝流程和各配合單元裝置情況,對合成氣凈化的要求以及項(xiàng)目建設(shè)的經(jīng)濟(jì)實(shí)力等諸多因素綜合考慮。低溫甲醇洗必須低溫運(yùn)行,即使只脫硫其操作溫度也在- 20℃以下,工藝過程中制冷和冷量回收裝置不可缺少,致使工藝流程復(fù)雜,設(shè)備較多,其投資自然要高。低溫甲醇對H2O和CO2的吸收選擇性相對改良NHD溶劑來講要差些,所以對于甲醇項(xiàng)目只要求脫除合成氣中的硫化物,盡可能保存其中的CO2而言,低溫甲醇溶劑就不如改良NHD。
8.脫除合成氣微量CO的方法
（1）液氮洗工藝
基本原理
液氮洗就是用液氮把CO從合成氣中洗滌下來, 此洗脫過程屬于物理過程,沒有化學(xué)反應(yīng)。該工藝?yán)肏2與CO、CH4、N2等的沸點(diǎn)相差較大,CO、CH4的沸點(diǎn)比、H2、N2的沸點(diǎn)高的特點(diǎn),將CO、CH4從氣相中溶解到液氮中,從而達(dá)到脫除CO、CH4等雜質(zhì)氣體的目的。
工藝過程
自低溫甲醇洗來的凈化氣通過分子篩吸附器除去微量甲醇、后進(jìn)入冷箱, 氣體被冷卻到- 188℃后進(jìn)入氮洗塔底部, 氣體中的Ar、CO2、CO、CH4等被液氮吸收。塔頂出口的精制氣經(jīng)換熱器換熱后分為2股, 一股到低溫甲醇洗回收冷量,另一股進(jìn)入冷箱回收冷量。出冷箱的精制氣和低溫甲醇洗返回的精制氣混合后送合成氣壓縮機(jī)。自氮洗塔底部出來的液體進(jìn)入H2分離器閃蒸。閃蒸氣經(jīng)復(fù)熱后去低溫甲醇洗閃蒸氣壓縮機(jī)入口,閃蒸后的液體與空分來的液氮進(jìn)行混合、減壓, 復(fù)熱作燃料氣。從空分過來的高壓氮經(jīng)冷卻器冷卻后分為兩部分: 一部分通過冷卻器與產(chǎn)品物流進(jìn)一步換熱冷卻, 作為洗滌液進(jìn)入氮洗塔頂；另一部分作為配氮匯入來自氮洗塔頂經(jīng)過冷卻器復(fù)熱后的凈化氣中, 出冷箱后經(jīng)精配氮,得到氫氮?dú)怏w積分?jǐn)?shù)為99199%的純凈合成氣。用純凈的合成氣制合成氨,可使噸氨合成氣消耗量接近理論消耗值,即2650m3左右。由于液氮洗法所得到的凈化合成氣中的惰性氣體體積分?jǐn)?shù)< 0101% ,使在氨合成時的氨凈值提高；與合成氣中有惰性氣體時相比,在氨凈值保持不變的條件下,可減少合成塔的催化劑裝填量。
（2)甲烷化工藝
基本原理
甲烷化的基本原理是利用CO和CO2與H2反應(yīng)生成甲烷, 從而把CO和CO2除去,該過程屬于化學(xué)過程。化學(xué)方程式如下:
工藝過程
粗煤氣經(jīng)過高溫和低溫變換后, 經(jīng)低溫甲醇洗脫硫脫碳,再進(jìn)入甲烷化裝置。微量的CO和CO2與H2在甲烷化反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生甲烷化反應(yīng),在脫除CO和CO2的過程中卻產(chǎn)生了惰性氣體(CH4),使得到的新鮮合成氣中的惰性氣體含量占到將近1%,并會在合成氣循環(huán)中不斷累積,造成循環(huán)氣中惰性氣體含量越來越高, 必須經(jīng)常弛放這部分氣體, 以保持回路中惰性氣體的體積分?jǐn)?shù)維持在一個合理的水平。而為了回收弛放氣中的有效氣體, 就需要建氫回收裝置, 這無疑增加了裝置的投資。
（3)甲烷化和液氮洗工藝的比較
與液氮洗相比, 甲烷化工藝運(yùn)行費(fèi)用較高, 主要表現(xiàn)在兩個方面。
?、?蒸汽的消耗:以300 kt/ a合成氨計(jì)算, 采用甲烷化工藝, 變換汽氣比為1155, 變換系統(tǒng)每小時應(yīng)補(bǔ)入蒸汽125t; 而采用液氮洗流程, 變換汽氣比為01808, 變換系統(tǒng)每小時應(yīng)補(bǔ)充蒸汽65 t, 液氮洗工藝比甲烷化工藝變換系統(tǒng)少用蒸汽60 t/h, 按每年運(yùn)行8 000 h計(jì), 采用液氮洗工藝比采用甲烷化工藝年節(jié)汽480kt。
② 甲烷化要在有催化劑存在的條件下才能進(jìn)行, 因此需要消耗催化劑。
采用甲烷化工藝會使合成氣中帶入較多的甲烷,尤其對于大型合成氨廠來說, 空速很大,系統(tǒng)內(nèi)允許的甲烷體積分?jǐn)?shù)較低,一般為8%～9%，因此放空量很大。盡管對弛放氣中的氫進(jìn)行了回收, 但仍有大量的氫氣被放掉(或是用作燃燒氣),這無疑是較大的浪費(fèi)(按精制氣中甲烷體積分?jǐn)?shù)為017%計(jì),每天至少損失合成氨10t,還不包括壓縮機(jī)的電耗)。而采用液氮洗工藝, 合成系統(tǒng)惰性氣體體積分?jǐn)?shù)不到1%,不需要放空。
采用甲烷化工藝,后面需要配氫回收裝置,甲烷化工藝和氫回收裝置配合使用, 增加了合成系統(tǒng)尤其是合成氣壓縮系統(tǒng)的負(fù)荷。采用甲烷化工藝對合成系統(tǒng)的影響(精制氣中CH4的體積分?jǐn)?shù)為017%左右,氨分離器后放空量為14 000～12 000 m3 /h,放空氣中NH3的體積分?jǐn)?shù)為2%～3%):循環(huán)氣量增大, 合成回路設(shè)計(jì)尺寸增大; 除高壓機(jī)循環(huán)量增大外, 高壓機(jī)打新鮮氣量增加10% (功率大增) ; 配套膜分離回收裝置投資費(fèi)用高, 回收率僅80%, 有效氣體(H2 +N2 ) 損失大; 產(chǎn)生的大量氨水不好處理,增加了管理難度。
甲烷化工藝串在低溫甲醇洗后, 不利于能源的綜合利用。出低溫甲醇洗的氣體溫度為- 56～ - 63 ℃,此氣體入甲烷化爐前需加熱至290 ℃以上; 出甲烷化氣體溫度為320～350 ℃,需經(jīng)換熱器降溫至200～180 ℃, 再經(jīng)水冷卻器降溫至40 ℃后入壓縮機(jī)。入口氣溫度調(diào)整需經(jīng)變換工段加熱甲烷化氣體,工藝路線不合理, 循環(huán)量大。
液氮洗串在低溫甲醇洗后具有以下優(yōu)點(diǎn):
?、俪龅蜏丶状枷礆怏w溫度為-56 ～ - 63℃,直接進(jìn)入液氮洗, 氣體溫度低, 起到了預(yù)冷的作用, 液氮洗為低溫甲醇洗提供大量冷源, 出液氮洗第二塊板翅式換熱器氣體溫度為- 103℃,直接冷卻低溫甲醇洗系統(tǒng);
②冷量消耗低,300 kt/ a合成氨裝置液氮洗冷量損耗折小時電耗為200 kW·h;
?、?聯(lián)合操作經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)。液氮來源于空分裝置, 氮肥廠將工藝裝置與空分裝置組成聯(lián)合系統(tǒng), 可直接由空分裝置抽取液氮作為液氮洗冷源, 不僅簡化了流程, 減少了設(shè)備, 而且節(jié)省了投資, 降低了運(yùn)行成本。同時空分還為低溫甲醇洗提供汽提氣, 可得到< (CO2 ) = 76%的CO2 氣體。
?。?）總結(jié)
甲烷化工藝雖然有不少優(yōu)點(diǎn), 但是該工藝的使用有一定的局限性, 對變換工藝CO的變換深度有一定要求, 適用于原料氣中CO和CO2 體積分?jǐn)?shù)小于018%的合成氣精制; 另外, 甲烷化過程中消耗了部分有效氣,且由于有甲烷產(chǎn)生, 使得氨合成系統(tǒng)的弛放氣量增加。總的來說, 采用甲烷化工藝, 其前工序的變換、后工序的氨合成能耗較高, 投資也高。液氮洗工藝特點(diǎn)是精制氣純度高、能耗低、操作費(fèi)用少、無污染, 雖然投資相對較高, 但在設(shè)有空分裝置和上游配置有低溫甲醇洗脫除CO2和H2 S等酸性氣體的企業(yè), 合成氣精制配置液氮洗流程非常合理, 而且由于精制氣體質(zhì)量好,對氨合成系統(tǒng)十分有利, 可降低氨合成能耗。上述2種脫除合成氣中微量CO的工藝各有優(yōu)缺點(diǎn), 具體采用哪種工藝,還要根據(jù)上下游工況、投資等情況綜合評定后決定。
