青銅,是指紅銅與其他化學(xué)元素的合金。在人類技術(shù)發(fā)展的階段中,使用青銅兵器和青銅工具的時(shí)代,被人們稱為青銅時(shí)代。這一時(shí)期及以后的各個(gè)朝代都用精湛的冶煉、鑄造工藝造就了許多的青銅藝術(shù)珍品。隨著人們對(duì)青銅器認(rèn)知的深入和它獨(dú)有的藝術(shù)文化內(nèi)涵,使得青銅器成為收藏者追尋的目標(biāo),越來越多的人開始收藏青銅器,青銅器的鑒定工作也就越來越被社會(huì)所重視。 青銅器鑒定是一門綜合科學(xué),它集歷史、文學(xué)、哲學(xué)、藝術(shù)、物理、冶金、化學(xué)、鑄造于一身,要想掌握其精髓,需要掌握各個(gè)方面的科學(xué)知識(shí)。目前社會(huì)上青銅器鑒定頗具權(quán)威性的鑒定人員有:從事文博、考古的專家、用科學(xué)儀器檢測(cè)鑒定和從事文物修復(fù)、復(fù)制的工作人員。他們從不同的視角觀察、分析青銅器的真?zhèn)?,如果一件青銅器得到這三方人士的認(rèn)可,那么這件器物就有相當(dāng)?shù)目尚哦?。下面就三方面人員的鑒定基點(diǎn)做個(gè)簡(jiǎn)單闡述。
一、文博、考古專家的鑒定
我國發(fā)掘、傳世的青銅器種類眾多,數(shù)量宏大,也就確立了考古、歷史學(xué)家展示才能的平臺(tái)。他們?cè)陂L(zhǎng)期的考古發(fā)掘、歷史研究、文物保管與征集等實(shí)踐工作中接觸了大量的青銅器實(shí)物,對(duì)青銅器的形制、銘文、紋飾等都有深入的研究。他們熟悉各個(gè)時(shí)期青銅器器型的變化,銘文字體的發(fā)展以及花紋在不同時(shí)期的不同特點(diǎn),特別是他們?cè)陂L(zhǎng)期實(shí)踐工作中積累的豐富經(jīng)驗(yàn),使得他們對(duì)真、偽器物有著常人沒有的特殊感覺,可謂歷久而彌堅(jiān)。他們是目前青銅器鑒定的權(quán)威。
二、科學(xué)儀器鑒定
現(xiàn)代科學(xué)儀器不斷引入到文物研究領(lǐng)域,使人們認(rèn)識(shí)了直觀無法觀察到的器物成分和內(nèi)部結(jié)構(gòu),以此進(jìn)行器物真假的判定??茖W(xué)儀器鑒定已經(jīng)廣泛被收藏者所接受,科學(xué)儀器鑒定部門門庭若市,收藏者都希望自己的藏品得到一個(gè)科學(xué)的鑒定。
目前,科學(xué)儀器鑒定采用:直接測(cè)試年代的碳十四、熱釋光。形貌和組織分析的視頻顯微鏡、掃描、原子力顯微鏡等。結(jié)構(gòu)、物相分析有X光衍射分析、激光拉曼分析、核磁共振、質(zhì)譜分析儀。元素分析有X射線能譜、波譜。進(jìn)行鑄造結(jié)構(gòu)和修復(fù)狀況分析的X光探傷、CT等。
測(cè)試得到的數(shù)據(jù)只是科學(xué)儀器鑒定工作的一環(huán)。要想對(duì)被鑒定的青銅器做出判斷,必須有充實(shí)的背景、完備的數(shù)據(jù)庫,并通過細(xì)致的數(shù)據(jù)分析處理,才能得出準(zhǔn)確的結(jié)論。
三、青銅器修復(fù)、復(fù)制人員的鑒定
現(xiàn)在全國從事青銅器修復(fù)、復(fù)制的人員越來越少,他們多以師承制的方式傳授修復(fù)、復(fù)制技藝。在實(shí)際工作中他們不僅大量地修復(fù)處理文物原件,還要將修復(fù)、補(bǔ)配的地方加以掩飾,一般修復(fù)過的痕跡肉眼難以分辨。工作促使他們熟悉做假的常用手段,掌握制假的一般規(guī)律,他們從鑄造、焊接、表面腐蝕等各項(xiàng)技術(shù)方面分析鑒別器物的真?zhèn)?,許多贗品都栽在他們手下?,F(xiàn)在從事青銅器修復(fù)、復(fù)制人員的鑒定也普遍得到社會(huì)的認(rèn)同。
一、影響考古青銅文物的腐蝕損壞的因素
考古青銅器表面腐蝕很復(fù)雜,用XPS分析表面化組成,發(fā)現(xiàn)是一些氧化物、氯化物,這些腐蝕表層是在地下埋藏上千年的環(huán)境下形成的。其結(jié)構(gòu)松散,孔隙分布廣,對(duì)水、氣都具有吸附作用。一旦文物出土,這個(gè)銹層暴露在大氣環(huán)境下,空氣中的氧氣、一氧化碳、二氧化碳、水、二氧化硫、氮氧化合物等都在表面有強(qiáng)附作用,那么表面不僅存在電化學(xué),而且發(fā)生化學(xué)腐蝕和光腐蝕。從以上分析,影響青銅文物腐蝕取決于兩方面因素:即文物材料自身的特性和文物所處的環(huán)境??脊徘嚆~文物能保存下來,在某種程度上取決于它的抗腐蝕性及所處的環(huán)境。環(huán)境中有能影響考古青銅文物腐蝕因素,如溫度、濕度、氣體酸、堿、鹽、有機(jī)體、光等。腐蝕的產(chǎn)生往往是各種環(huán)境因素并存時(shí)產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)。
?。?)溫度、濕度。文物在自然環(huán)境中起化學(xué)反應(yīng)這就意味著文物受到損害。而化學(xué)反應(yīng)的速度與溫度有關(guān)。Arrhenius經(jīng)驗(yàn)公式,以活化能相關(guān)溫度,反應(yīng)速度表示其關(guān)系式為:log10R1/R2=52E(1/T2/1/T1)式中,R1、R2分別為T1、T2溫度時(shí)的反應(yīng)速率。E為活化能:KJ/mol溫度升高10℃,反應(yīng)速度成倍增長(zhǎng)。濕度與“青銅病”:青銅器潛伏的“粉裝銹”其保存的臨界狀態(tài)相對(duì)濕度為42%RH—46%RH,相對(duì)濕度超過55%RH,氯化亞銅迅速與空氣中的水反應(yīng):CuCl+H2O←→Cu2O+HCl.隨著濕度的加大,其反應(yīng)速度加快。不同相對(duì)濕度的實(shí)驗(yàn)結(jié)果是氯化亞銅在97%、78%、58%RH環(huán)境中分別經(jīng)2、4、24h反應(yīng)生成堿式氯化銅。而在此35%RH中氯化物是無限穩(wěn)定。實(shí)驗(yàn)還證明相對(duì)濕度RH為55%時(shí),氯化亞銅將非??斓胤磻?yīng)。然而潮濕的空氣含水率高達(dá)80%-90%以上,水分常被稱為“通用催化劑”,它不但可以促使許多化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,同時(shí)還能使有機(jī)體滋生。
?。?)氣體:氧氣占大氣含量的21%,氧作為一種氣體主要存留在存放考古青銅器的環(huán)境中,被發(fā)掘出來的考古青銅器平衡破環(huán)后,不穩(wěn)定的氯化亞銅與潮濕的空氣中的水、氧相互作用會(huì)立即和新的銅體表面發(fā)生反應(yīng)形成白色粉狀銹[CuCl2 3Cu(OH)2]。反應(yīng)式:4CuCl(s)+4H2O+02(g)→CuCl2 3Cu(OH)2(s)+ 2HCl(aq),白綠色的粉狀銹CuCl2 3Cu(OH)2俗稱“青銅病”又叫“粉狀銹”。粉狀銹在形成初期,其顆粒度極為微小,略近于球形的銹體顆粒徑大約為0.8—1.2nm,均勻一致。此微小的粒子有兩個(gè)突出特點(diǎn):基本可擺脫重力場(chǎng)的影響而隨空氣的流動(dòng)遷移,在適當(dāng)?shù)臈l件下,落在其他銅器上可進(jìn)行下述反應(yīng):2Cu2(OH)3Cl+Cu+6H+→2CuCl+3Cu++6H2O(酸性環(huán)境),4CuCl+O2+4H2O→2Cu2(OH)3Cl+2H++2Cl-(堿性或中性環(huán)境)這就是為什么稱“青銅病”像瘟疫一樣的傳染和蔓延的原因。
利用CO2、O2和H2O以及一些可利用的微量元素,微生物菌體增殖繁衍。在這一過程中,將其代謝產(chǎn)物逐步釋放出來,堆積在青銅表面,代謝產(chǎn)物有微酸性,能在漫長(zhǎng)的歲月里對(duì)青銅進(jìn)行腐蝕形成銹狀物。微生物菌體在干燥的環(huán)境中一般是呈孢子狀態(tài)存在,一旦條件適宜,特別是環(huán)境濕度增大的條件,微生物容易隨空氣飄浮和流動(dòng)在青銅器上大量滋生。這可能是“青銅病”傳染和蔓延的另一個(gè)原因。
氮氧化物:氮氧化物是主要來源于汽車排放的廢氣。發(fā)動(dòng)機(jī)高速運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)排放出的NOX含量高。NO2氣體在空氣中或物體表面形成硝酸、亞硝酸、硝酸鹽。加速青銅腐蝕。
二氧化硫:SO2氣體在溫度、濕度適宜的條件下腐蝕青銅器。實(shí)驗(yàn)表明當(dāng)RH75%-96%時(shí)青銅腐蝕速度顯著增加,這是SO2參與陰極去極化作用使松散腐蝕產(chǎn)物吸濕能力加快所致。
?。?)光:考古青銅器表面緊貼基體部位有氧化亞銅存在,在光的照射下產(chǎn)生光生空穴和光生電子,高能量的光生空穴可以從金屬原子得到電子發(fā)生腐蝕。同時(shí)在光的照射下,氧化亞銅可吸附氧,高活性的吸附氧就會(huì)沿著松散的孔隙向銅合金基體接近,腐蝕合金組份,使表面銹刨層不斷增厚。
二、考古青銅器銹色辯析
考古青銅器年代不同,鑄造工藝不同及所處的環(huán)境不同,形成的銹層很復(fù)雜。常見的有:黑色的氧化銅:CuO(黑銅礦);紅色的氧化亞銅:Cu2O(赤銅礦);靛藍(lán)色的硫化銅:CuS(靛銅礦、方藍(lán)銅礦);黑色的硫化亞銅:CU2S(輝銅礦);堿式碳酸銅(有三種):暗綠色的CuCO3 Cu(OH)2(孔雀石、石綠);藍(lán)色的2CuCO3 Cu(OH)2(藍(lán)銅礦、石青);藍(lán)色的2CuCO3 3Cu(OH)2;堿式氯化銅(有兩種同分異構(gòu)體):綠至墨綠色的Cu2(OH)3Cl(氯銅礦);淡綠色的Cu2(OH)3Cl(副綠銅礦);藍(lán)色的硫酸銅CuSO4 5H2O(膽礬);綠色的堿式硫酸銅:CuSO4 3Cu(OH)2(水硫酸銅礦);白色的氯化亞銅:CuCl(氯化亞銅礦);白色的氧化錫:SnO2(錫石)等。這些組成各異的青銅銹分為有害銹和無害銹兩種。無害銹,又稱元素銹或非活性銹,主要為銅的氧化物、堿式碳酸銅等。這些銹無害,又古香古色,是年代久遠(yuǎn)的象征。有害銹,也稱“粉狀銹”,是堿式氯化銅、氯化亞銅、氧化鉛、二氧化錫等的混合物。
三、考古青銅器的保護(hù)
1. 考古青銅器的現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)
田野考古現(xiàn)場(chǎng)的文物保護(hù)工作越來越引起重視??脊徘嚆~器埋藏在地下幾千年基本是處于一種比較穩(wěn)定的環(huán)境中,其腐蝕過程已經(jīng)趨于平衡。青銅器出土之后,這種平衡就打破,繼而引起各種腐蝕的發(fā)生??脊努F(xiàn)場(chǎng)的工作就是盡量阻止各種腐蝕的產(chǎn)生。因此,在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)出土的完整青銅器進(jìn)行仔細(xì)地清洗、脫水,然后存入封閉的包裝袋中運(yùn)回室內(nèi)。對(duì)于破碎的青銅器,特別是一些薄胎青銅器,出土?xí)r我們看到的常常已經(jīng)是破爛不堪,有的已經(jīng)成為碎片并與泥土混在一起,在現(xiàn)場(chǎng)文物保護(hù)中應(yīng)因勢(shì)利導(dǎo)區(qū)別對(duì)待。
?。?)對(duì)于一些容器類與泥土混在一起的青銅碎片,大多數(shù)情況仍然保存著該容器的基本外形,在清理時(shí)先用竹刀或牛角刀將外面的泥土剔去(保留容器內(nèi)的泥土),當(dāng)器形完全出來后,在青銅器碎片表面敷一層濕棉紙(棉紙以剛好濕透水為好)、再貼上一層干棉紙;在棉紙外面刷一層稀薄的桃膠水加固;等棉紙干后用托板將青銅碎片(連同碎片的泥土)一起取運(yùn)到室內(nèi)清理。
無論是在室內(nèi)還是在室外清理,都要盡可能的早進(jìn)行。在清理之前測(cè)量記錄下器物的外形尺寸(腹徑、口徑、通高等)及每一塊銅碎片的位置關(guān)系,以利于日后的整理修復(fù)。
?。?)兵器、工具類青銅器。如劍、削刀等。出土?xí)r往往破碎成幾塊或腐爛成粉末,特別是當(dāng)器物胎體比較薄時(shí)應(yīng)先將竹刀或牛角刀細(xì)心地將器物表面的泥土去掉,然后在青銅碎片的表面貼1-2層濕棉紙,在棉紙上做厚約0.5 厘米的石膏層、等石膏基本硬化后再將器物周圍的泥土與石膏層之間相互夾緊捆扎,包裝后運(yùn)回室內(nèi)清理。
(3)貼金花紋青銅器。貼金花紋青銅器出土?xí)r大部分貼金花紋脫落,但在青銅器上留下痕跡。這些貼金花紋是采用金箔分塊雕刻局部圖案再在青銅器表面粘貼組成完整圖案。對(duì)于這類器物的現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)原則是盡可能地減少接觸,從墓坑內(nèi)起取時(shí)要從器物底托起,器物較大的采用托板。青銅器四周脫落的金箔要按不同的方位分別起取,與青銅器方位相對(duì)應(yīng),同時(shí)作好各種記錄。取下的金箔用細(xì)毛筆沾蒸餾水輕輕清洗泥土,然后將金箔夾在兩層棉紙之間,用三夾板夾放保存便于室內(nèi)整理復(fù)原。這類青銅器的表面,現(xiàn)場(chǎng)只作局部泥土的清洗,對(duì)花紋乃至痕跡通常不作處理,以防將痕跡擦去。具體做法是用木條做成框架固定器物底部和口沿、中空,放入塑料袋中運(yùn)回室內(nèi)。
?。?)帶有黑漆古、綠漆古保護(hù)層的青銅器。綠漆古、黑漆古是古董商對(duì)出土青銅器表面一層黑亮或綠亮似漆特殊腐蝕層稱謂,這類腐蝕層致密光滑泛蠟光,對(duì)青銅器有很好的保護(hù)作用。這種表層,大多出現(xiàn)在戰(zhàn)國和漢、唐的銅鏡之上,在春秋戰(zhàn)國的兵器、先秦的鹵、壺、尊等等器具以及戰(zhàn)國和秦漢的銅印章等銅器上也偶爾有類似的現(xiàn)象出現(xiàn)。這類銹層美觀、古樸,是年代久遠(yuǎn)的象征,深受人們的喜愛。關(guān)于黑漆古、綠漆古形成的原因,中外學(xué)者進(jìn)行了廣泛深入研究,較公認(rèn)的研究結(jié)果認(rèn)為是與埋藏環(huán)境有關(guān)。在數(shù)千百年的歲月里,地下腐殖酸長(zhǎng)期作用是青銅器表面形成綠漆古、黑漆古的主要原因。綠漆古、黑漆古的主要成分是錫的氧化物,也含有一定量的銅的氧化物,錫的氧化物呈結(jié)晶的狀態(tài)于青銅器的表面形成致密的銹層。
由于黑漆古、綠漆古青銅器表面的氧化物硬度不高,用竹刀都可以在上面留下劃痕,因此在現(xiàn)場(chǎng)清理時(shí)采用軟毛刷沾蒸餾水慢慢將泥土等污物洗去。用95%乙醇進(jìn)行脫水,然后用棉花或棉紙等柔軟的材料包裝,避免與尖銳的物品接觸碰撞。
青銅器鑒定需要專家的眼睛和科學(xué)儀器兩種鑒定方法的協(xié)同,專家的經(jīng)驗(yàn)和科學(xué)儀器二者形成互補(bǔ),各自研究分析的角度不同,獲取的信息不一樣,一個(gè)從器型、紋飾、字體風(fēng)格的形態(tài)和制作工藝考慮,一個(gè)更多地從內(nèi)在的組成、成分來鑒定,都有合理之處。構(gòu)建二者的溝通平臺(tái),實(shí)現(xiàn)相互佐證、互相補(bǔ)充,青銅器的鑒定工作會(huì)更加科學(xué)可信。
考古青銅器年代不同,鑄造工藝不同及所處的環(huán)境不同,形成的銹層很復(fù)雜。常見的有:黑色的氧化銅:CuO(黑銅礦);紅色的氧化亞銅:Cu2O(赤銅礦);靛藍(lán)色的硫化銅:CuS(靛銅礦、方藍(lán)銅礦);黑色的硫化亞銅:CU2S(輝銅礦);堿式碳酸銅(有三種):暗綠色的CuCO3 Cu(OH)2(孔雀石、石綠);藍(lán)色的2CuCO3 Cu(OH)2(藍(lán)銅礦、石青);藍(lán)色的2CuCO3 3Cu(OH)2;堿式氯化銅(有兩種同分異構(gòu)體):綠至墨綠色的Cu2(OH)3Cl(氯銅礦);淡綠色的Cu2(OH)3Cl(副綠銅礦);藍(lán)色的硫酸銅CuSO4 5H2O(膽礬);綠色的堿式硫酸銅:CuSO4 3Cu(OH)2(水硫酸銅礦);白色的氯化亞銅:CuCl(氯化亞銅礦);白色的氧化錫:SnO2(錫石)等。這些組成各異的青銅銹分為有害銹和無害銹兩種。無害銹,又稱元素銹或非活性銹,主要為銅的氧化物、堿式碳酸銅等。這些銹無害,又古香古色,是年代久遠(yuǎn)的象征。有害銹,也稱“粉狀銹”,是堿式氯化銅、氯化亞銅、氧化鉛、二氧化錫等的混合物。 三、考古青銅器的保護(hù) 1. 考古青銅器的現(xiàn)場(chǎng)保護(hù) 田野考古現(xiàn)場(chǎng)的文物保護(hù)工作越來越引起重視??脊徘嚆~器埋藏在地下幾千年基本是處于一種比較穩(wěn)定的環(huán)境中,其腐蝕過程已經(jīng)趨于平衡。青銅器出土之后,這種平衡就打破,繼而引起各種腐蝕的發(fā)生??脊努F(xiàn)場(chǎng)的工作就是盡量阻止各種腐蝕的產(chǎn)生。因此,在現(xiàn)場(chǎng)對(duì)出土的完整青銅器進(jìn)行仔細(xì)地清洗、脫水,然后存入封閉的包裝袋中運(yùn)回室內(nèi)。對(duì)于破碎的青銅器,特別是一些薄胎青銅器,出土?xí)r我們看到的常常已經(jīng)是破爛不堪,有的已經(jīng)成為碎片并與泥土混在一起,在現(xiàn)場(chǎng)文物保護(hù)中應(yīng)因勢(shì)利導(dǎo)區(qū)別對(duì)待。 ?。?)對(duì)于一些容器類與泥土混在一起的青銅碎片,大多數(shù)情況仍然保存著該容器的基本外形,在清理時(shí)先用竹刀或牛角刀將外面的泥土剔去(保留容器內(nèi)的泥土),當(dāng)器形完全出來后,在青銅器碎片表面敷一層濕棉紙(棉紙以剛好濕透水為好)、再貼上一層干棉紙;在棉紙外面刷一層稀薄的桃膠水加固;等棉紙干后用托板將青銅碎片(連同碎片的泥土)一起取運(yùn)到室內(nèi)清理。 無論是在室內(nèi)還是在室外清理,都要盡可能的早進(jìn)行。在清理之前測(cè)量記錄下器物的外形尺寸(腹徑、口徑、通高等)及每一塊銅碎片的位置關(guān)系,以利于日后的整理修復(fù)。 ?。?)兵器、工具類青銅器。如劍、削刀等。出土?xí)r往往破碎成幾塊或腐爛成粉末,特別是當(dāng)器物胎體比較薄時(shí)應(yīng)先將竹刀或牛角刀細(xì)心地將器物表面的泥土去掉,然后在青銅碎片的表面貼1-2層濕棉紙,在棉紙上做厚約0.5 厘米的石膏層、等石膏基本硬化后再將器物周圍的泥土與石膏層之間相互夾緊捆扎,包裝后運(yùn)回室內(nèi)清理。 ?。?)貼金花紋青銅器。貼金花紋青銅器出土?xí)r大部分貼金花紋脫落,但在青銅器上留下痕跡。這些貼金花紋是采用金箔分塊雕刻局部圖案再在青銅器表面粘貼組成完整圖案。對(duì)于這類器物的現(xiàn)場(chǎng)保護(hù)原則是盡可能地減少接觸,從墓坑內(nèi)起取時(shí)要從器物底托起,器物較大的采用托板。青銅器四周脫落的金箔要按不同的方位分別起取,與青銅器方位相對(duì)應(yīng),同時(shí)作好各種記錄。取下的金箔用細(xì)毛筆沾蒸餾水輕輕清洗泥土,然后將金箔夾在兩層棉紙之間,用三夾板夾放保存便于室內(nèi)整理復(fù)原。這類青銅器的表面,現(xiàn)場(chǎng)只作局部泥土的清洗,對(duì)花紋乃至痕跡通常不作處理,以防將痕跡擦去。具體做法是用木條做成框架固定器物底部和口沿、中空,放入塑料袋中運(yùn)回室內(nèi)。 ?。?)帶有黑漆古、綠漆古保護(hù)層的青銅器。綠漆古、黑漆古是古董商對(duì)出土青銅器表面一層黑亮或綠亮似漆特殊腐蝕層稱謂,這類腐蝕層致密光滑泛蠟光,對(duì)青銅器有很好的保護(hù)作用。這種表層,大多出現(xiàn)在戰(zhàn)國和漢、唐的銅鏡之上,在春秋戰(zhàn)國的兵器、先秦的鹵、壺、尊等等器具以及戰(zhàn)國和秦漢的銅印章等銅器上也偶爾有類似的現(xiàn)象出現(xiàn)。這類銹層美觀、古樸,是年代久遠(yuǎn)的象征,深受人們的喜愛。關(guān)于黑漆古、綠漆古形成的原因,中外學(xué)者進(jìn)行了廣泛深入研究,較公認(rèn)的研究結(jié)果認(rèn)為是與埋藏環(huán)境有關(guān)。在數(shù)千百年的歲月里,地下腐殖酸長(zhǎng)期作用是青銅器表面形成綠漆古、黑漆古的主要原因。綠漆古、黑漆古的主要成分是錫的氧化物,也含有一定量的銅的氧化物,錫的氧化物呈結(jié)晶的狀態(tài)于青銅器的表面形成致密的銹層。 由于黑漆古、綠漆古青銅器表面的氧化物硬度不高,用竹刀都可以在上面留下劃痕,因此在現(xiàn)場(chǎng)清理時(shí)采用軟毛刷沾蒸餾水慢慢將泥土等污物洗去。用95%乙醇進(jìn)行脫水,然后用棉花或棉紙等柔軟的材料包裝,避免與尖銳的物品接觸碰撞。 2. 考古青銅器的室內(nèi)保護(hù) 青銅器保護(hù)的形式,可歸納為三類:機(jī)械去銹保護(hù)、化學(xué)試劑去銹保護(hù)、用化學(xué)試劑控制和改善表面結(jié)構(gòu)保護(hù)。現(xiàn)將各種保護(hù)方法適應(yīng)對(duì)象以及優(yōu)缺點(diǎn)等分析類比如下。 (1)機(jī)械去銹 機(jī)械去銹:機(jī)械去銹一般是針對(duì)那些局部銹蝕的青銅器,其方法是借助放大鏡或體視顯微鏡觀察,使用手術(shù)刀、鋼針、鏨子等對(duì)所需去銅銹部位進(jìn)行清理,在工作中要仔細(xì)小心,不要在銅器表面留下劃痕。超聲波震動(dòng)法除去有害銹:超聲波去銹最大特點(diǎn)是去除粉狀銹較為徹底干凈,而不損及其他銅銹。激光器清除青銅器粉狀銹:激光清除銹蝕物,主要是利用激光激勵(lì)出的巨大光能,瞬時(shí)作用在表面銹層上,使表面溫度迅速上升。因?yàn)殇P層的結(jié)構(gòu)疏松,對(duì)能量的吸收能力強(qiáng),因而將銹蝕物迅速燒融、汽化,與本體分離。激光在作用過程中,還使青銅表面相變硬化,形成一種致密的硬化保護(hù)層,對(duì)導(dǎo)致青銅器繼續(xù)銹蝕的外界條件,有一定的防護(hù)作用。用機(jī)械方法除銹雖然能簡(jiǎn)單、快速揭掉銹層,但金屬部分直接裸露在大氣中,銹蝕仍是不可避免。 (2)化學(xué)去銹保護(hù) 對(duì)于大面積銹蝕的考古青銅器所采用的方法是將化學(xué)純的碳酸鈉(Na2CO3)與碳酸氫鈉(NaHCO3)以等摩爾數(shù)混合后,溶解于蒸餾水中,配制成10%-20%的系列溶液,較常用的為5%的溶液。一般碳酸銅含結(jié)晶水,配制溶液時(shí)應(yīng)考慮在內(nèi)。用此溶液浸泡青銅器時(shí),有害銹(氯化亞銅)逐漸轉(zhuǎn)化為碳酸銅,其作用過程是溶液中Na2CO3水解呈堿性:CO-3+H2O→HCO31-+HO-在倍半碳酸鈉浸泡液中,存在下列平衡:CuCL(固) →Cu++Cl- Ksp=1.2×10-5,2cu+→Cu+cu2+,Cu2++CO2-3→CuCO3(固)↓Ksp=1.4×10-10 因Ksp(CuCO3) Ksp(CuCl),所以這一替換過程較容易發(fā)生。隨著溶液中CO2-3和HCO-3的消耗,有害銹(CuCl)逐漸轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定的CuCO3,這時(shí)Cl-被取代而進(jìn)入溶液,不斷更換新鮮溶液浸泡器物,直到溶液中檢不出氯離子為止,隨后用蒸餾水浸泡器物,以洗去殘留的碳酸鈉和碳酸氫鈉,有時(shí)為了加快洗滌速度,可把浸泡液控制在50度左右,因溫度升高促使離子擴(kuò)散和反應(yīng)加速度,從而增加特質(zhì)的轉(zhuǎn)化速度,一般一周換兩次溶液。此方法雖然很平穩(wěn),但費(fèi)時(shí)較長(zhǎng),有時(shí)需一到兩年時(shí)間才能完成一件器物的清洗。另外難溶的碳酸銅附著在器物表面使處理后的外觀較處理前加深加綠,改變了器物外觀。 對(duì)于小面積有害銹的器物,即考古青銅器有害銹僅僅是小斑點(diǎn)的器物來說,可用鋼針或小手術(shù)刀將銹斑剔除,剔去的范圍稍大于粉狀銹范圍,特別是要把產(chǎn)生“青銅病”的有害銹清除干凈,直至看出新鮮的青銅為止,然后用丙酮液擦洗孔穴,等干燥后把氧化銀(分析純)粉末用乙醇或異丙醇調(diào)成糊狀,仔細(xì)擦入孔內(nèi),再把此器物置于飽和的水蒸氣中或潮濕的環(huán)境中存放一晝夜,讓氧化銀和氧化亞銅充分作用形成保護(hù)膜,同時(shí)也可用以檢驗(yàn)封閉程度,若又發(fā)現(xiàn)新的綠色斑點(diǎn),可重復(fù)操作,直至在飽和的水蒸氣中放置一晝夜后不再有新的綠色斑點(diǎn)產(chǎn)生為止。其化學(xué)反應(yīng)式:Ag20+2CuCl→2AagCl+Cu2O用氧化銀保護(hù)處理的斑點(diǎn),外觀呈棕褐色,與銅器的其他銅銹也能和諧一致。 ?。?)用化學(xué)試劑控制和改善表面結(jié)構(gòu)的保護(hù) 用化學(xué)試劑控制和改善表面結(jié)構(gòu)的保護(hù)其原理是緩蝕作用。在考古青銅保護(hù)研究中此技術(shù)是重要的研究對(duì)象,也是金屬文物保護(hù)技術(shù)發(fā)展的趨勢(shì)。其方法可以:1. 判斷緩蝕作用的物種,緩蝕劑與金屬作用的類型、作用基團(tuán)或分子取向;2. 考察緩蝕劑的緩蝕過程及其性能,不同緩蝕劑間的協(xié)同效應(yīng)和競(jìng)爭(zhēng)吸附;3. 研究侵蝕性離子在金屬表面上行為特性及其對(duì)緩蝕的影響等。 近年來,國內(nèi)外學(xué)者為了不改變考古青銅文物銅銹的色調(diào),越來越多的金屬緩蝕劑用在青銅文物上。苯駢三氮唑是一種很有效的青銅緩蝕劑,簡(jiǎn)寫B(tài)TA,它是乳白色粉末結(jié)晶,能溶于乙醇等有機(jī)溶液中,苯駢三氮唑可與銅及銅合金形成不溶于水及部分有機(jī)溶劑的透明覆蓋膜,生成膜比較牢固,青銅器中的銅與苯駢三氮唑交替結(jié)合,形成類似Cu—BTA金屬配合多聚絡(luò)合物,而且很像高聚物的線狀結(jié)構(gòu)形式,有效地隔斷金屬與種腐蝕介質(zhì)的接觸,使器物得到保護(hù)。但這個(gè)綠色的不溶性的多聚絡(luò)合物能覆蓋銅器紋樣細(xì)節(jié)。不適用細(xì)小紋飾器物的保護(hù),如錢幣、神像頭。對(duì)于細(xì)小紋樣且腐蝕嚴(yán)重,銅芯少的器物保護(hù)使用有機(jī)雜環(huán)合物5-胺基2-巰基-1,3,4-噻重氮(AMT),它是淡黃色的結(jié)晶固體。熔點(diǎn)燃238℃,溶于熱水和酒精。其方法是將清洗后的器物浸入0.01M的AMT的水溶液中。為了加速反應(yīng),加入幾滴硝酸(1:1)。然后將溶液加熱到60℃。這時(shí)可以觀察到器物腐蝕區(qū)有淡黃綠色的凝乳狀沉淀產(chǎn)生。1小時(shí)后將器物取出并用蒸餾水清洗,將此過程反復(fù),直到?jīng)]有沉淀產(chǎn)生為止。實(shí)驗(yàn)表明,AMT化合物和青銅病中離子化的銅形成了絡(luò)合物。這個(gè)絡(luò)合物在青銅病區(qū)以淡黃綠色沉淀形式出現(xiàn)。因此使得銅器除去青銅病。這個(gè)過程一直進(jìn)行到青銅病完全從腐蝕產(chǎn)物的微孔隙和下面的金屬中完全除去。當(dāng)青銅病完會(huì)除去后,AMT在金屬表面形成一層均勻薄薄的多聚絡(luò)合保護(hù)膜。 考古青銅器埋藏的土壤由各種礦物質(zhì)和有機(jī)酸的腐蝕產(chǎn)物共同組成是多相的具有離子導(dǎo)電性的多孔毛管膠體體系。根據(jù)軟硬酸堿理論:“凡是能給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)都叫堿,凡是能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)都叫做酸?!笨脊徘嚆~器上的銹蝕物分為:硬酸類Cu++和軟酸類Cu+。羅歇爾鹽絡(luò)合劑屬硬堿類,能與硬酸型陽離子產(chǎn)生成穩(wěn)定的絡(luò)合物。硫脲是軟堿型絡(luò)合劑易和軟酸型陽離子Cu+結(jié)合穩(wěn)定。EDTA是以氨基二乙酸為基體的有機(jī)絡(luò)全物,具有氮和羥氧兩種親核力很強(qiáng)的配位原子,絡(luò)合能力很強(qiáng)可與許多金屬離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物。在緩蝕劑研究中,根據(jù)這一原理,使用復(fù)合緩蝕劑要好得多,此時(shí)其緩蝕率比簡(jiǎn)單加和值要大得多,這種發(fā)揮各種成分作用的效應(yīng)稱為緩蝕劑的“協(xié)同”效應(yīng)。 采用10%硫脲+10?TA+10%羅歇爾鹽能有效地除去綠色銅銹,紅色的氧化銅以及與泥土混為一起的銹層。另外0.5%BTA+0.5mol/Nna2M0D4+5%NaHCO3的復(fù)合配方有較好的緩蝕效果。鉬酸鈉溶液會(huì)使金屬的鈍化膜抵御氯離子的能力提高,并降低某些金屬點(diǎn)腐蝕小孔中氯離子的富集作用,隨鉬酸鈉的增加作用會(huì)越明顯。 在苯駢三氮唑中加入輔助劑碘化鉀或?qū)Π被诫纤岵捎枚糠椒ㄊ呛芎玫那嚆~緩蝕劑。其配方BTA0.2mol/L,APA0.005mol/l,PH=4.或BTA0.2mol/l,KI0.01mol/L,PH=6.31溶液溫度為60℃,溶劑的組成乙醇(95%)/水=2/3(體積比)。表面封護(hù)劑采用有機(jī)硅玻璃樹脂與苯駢三氮唑的混合物,其中BTA的濃度為0.1mol/L,在苯駢三氮唑中加入少量的碘化鉀,是由于碘離子優(yōu)先吸附于青銅表面,引起初始電位的降低,從而導(dǎo)致苯駢三氮唑的吸附量的增加,多余的KI亦可通過空氣氧化除去,不會(huì)有副作用。在苯駢三氮唑中加入少量的對(duì)氨基苯胂酸后,由于苯駢三氮唑優(yōu)先吸附銅質(zhì)點(diǎn)上,對(duì)氨基苯胂酸優(yōu)先吸附于錫、鉛點(diǎn)上,二者相輔相成,在青銅器表面形成致密的保護(hù)層,從而導(dǎo)致緩蝕率的增加。 總之,對(duì)于每件考古青銅器的處理一定要因地制宜制定保護(hù)方案,切忌一方治百病 關(guān)于除銹
1.金屬從元素狀態(tài)轉(zhuǎn)化為化合物狀態(tài),便是銅銹。由于銅質(zhì)的差異以及水土條件的不同,銹色有紅、綠、藍(lán)、黑、紫、灰等各種顏色,斑駁陸離,形成古青銅器一種特有的莊重古樸的美感。美麗的銹色既是青銅價(jià)值之所在,也是收藏者追尋的目標(biāo).
?。玻?font style="WORD-WRAP: normal; WORD-BREAK: normal">銅銹一般又分為無害銹與有害銹兩種。銹在青銅器表面形成了保護(hù)層使之不再繼續(xù)遭受腐蝕,并增添了青銅器的古雅色調(diào)。這種是俗稱的“無害銹”。有害的青銅銹,像綠色粉末,危害性很大,俗稱為“青銅病”,即有害銹。有害銹發(fā)展起來會(huì)使器物損失逐步嚴(yán)重,并不斷擴(kuò)散,對(duì)這種現(xiàn)象必須及時(shí)處理,隔離存放。
?。常」糯嚆~器的銹層極其復(fù)雜,層次很多,有些銹蝕掩蓋了青銅器的紋飾或銘文,有的銹甚至使器物變形,失去原貌。因此,去除那些有害的銹蝕,是青銅器保護(hù)處理的重要任務(wù)之一。過去常采用的去銹方法,是用刻刀、鑿子、錘子、鏨子等進(jìn)行錘震,剔除銹蝕,在錘打時(shí),位置要準(zhǔn)確,用力要適當(dāng)。此法雖簡(jiǎn)便,但容易損傷原器,不能輕易使用.有的銹,尤其是銘文和紋飾部分,必須剔除,但要細(xì)心,建議使用軟一些的工具,如竹或銅工具,清除時(shí)要留下底層銹,并刷掃干凈。有些銹層很牢固,不易剔除,可用油泥挫成長(zhǎng)條,把銹的四周圍住,用滴管滴入溶液,使銅銹軟化分解,再用刀剔挖干凈,并用水沖洗。要注意有時(shí)器物沒有必要采取全面的去銹方法,而只需作些局部處理就可以了。
?。矗?duì)于帶有"有害銹"的青銅器,將其與除銹液接觸,使之發(fā)生化學(xué)反應(yīng),從而將青銅器有害銹控制住,使之不再發(fā)生變化。當(dāng)有害銹尚未蔓延開來,僅有些小斑點(diǎn)時(shí),可用氧化銀封閉處理。氧化銀在封閉潮濕的情況下,遇有氯化物會(huì)形成氯化銀的棕褐色薄膜.封閉處理后,再以苯駢三氮唑封護(hù)其表面。這種以苯駢三氮唑?yàn)橹黧w的綜合保護(hù)法,是迄今為止較為理想的方法之一。其次是青銅器電化學(xué)去銹或電解還原去銹法,都是以物理化學(xué)的基本原理為基礎(chǔ)。此法較適于青銅器有害銹的局部處理,尤其是對(duì)有銘文或紋飾的部位效果更佳.個(gè)人收藏可以用鋼工具把有害銹病區(qū)剔除干凈,再用修補(bǔ)的方法補(bǔ)好.
5. 最后一點(diǎn),這也是一個(gè)基本原則,就是:除了有害銹,除了有銘文的地方,最好不要去銹 長(zhǎng)期以來,古銅器鑒定專家為了描述銅器出土的時(shí)間以及銅器的外表特征,形成了一些專業(yè)術(shù)語,也為古董行和古銅器收藏者廣泛使用。
生坑:指新出土的古銅器,或者是出土雖有幾年,器物還保持著新出土?xí)r候的狀態(tài).表面還沒有被灰塵、油污等污染,并且也沒有做過任何人工處理。
熟坑:指?jìng)魇赖幕虺鐾梁芫玫墓陪~器,由于經(jīng)常玩賞,銅器表面凸起的部位被手摩挲呈現(xiàn)出光亮熟的狀態(tài);還有一些是將新出土的銅器有意上蠟擦光,充作傳世品,都稱為熟坑。
水坑:指新出土的一種古銅器,由于埋藏環(huán)境潮濕或于水中浸泡,器表的顏色發(fā)湛綠湛綠的、黝黑黝黑的,非常好看。湖南一帶出土的古銅器,以水坑器居多。
發(fā)坑:指新出土的一種古銅器,由于埋藏環(huán)境較差(化學(xué)污染),器表腐蝕比較嚴(yán)重,不僅表面有積銹,而且銹下凹凸不平,有的還有膨裂。發(fā)酵膨裂嚴(yán)重的叫“發(fā)坑”或“脫胎”,輕者叫“半發(fā)坑”、“半脫胎”。常見于湖南、湖北、安徽、江西等地區(qū)出土的古銅器。因?yàn)楫?dāng)?shù)厥呛F量較高的酸性紅土壤,又多雨潮濕,對(duì)銅的銹蝕作用更為強(qiáng)烈。銅器的色澤卻不相同,安徽出土的脫胎青銅器,有的呈灰綠或灰色,湖北出土的脫胎青銅器,沒有湖南的那樣嫩綠。當(dāng)然,同一個(gè)地區(qū)出土的脫胎青銅器,色澤也不會(huì)絕對(duì)一致。
臟坑:指新出土的一種古銅器,表面附有雜質(zhì),是既不美觀也不容易去除的惡銹。
黑漆古:古銅器埋藏很久,器表和底子受到土壤銹蝕的影響,表面和底子呈現(xiàn)黑漆色亮晶晶的,故名黑漆古,也是仿古銅器作舊的一種裝飾風(fēng)格。
綠漆古:因古銅器埋藏很久,銅器的表面和底子受到土壤銹蝕的影響,呈現(xiàn)綠漆色,亮晶晶的,故名綠漆古,也是仿古銅器作舊的一種裝飾風(fēng)格。
水銀沁:因古銅器埋藏很久,受到土壤銹蝕的影響,銅器的表面和底子呈現(xiàn)水銀色,銀白光亮,故名水銀沁,也是仿古銅器作舊的一種裝飾風(fēng)格。
棗皮紅:古銅器埋藏很久,器表和底子受到土壤銹蝕的影響,表面和底子呈現(xiàn)棗皮紅,故名棗皮紅。河南安陽一帶出土的古銅器都帶有棗皮紅的特征。棗皮紅也是仿古銅器作舊的一種裝飾風(fēng)格。
洗過澡:指有些傳世的青銅器,表面被油污侵蝕過分嚴(yán)重。有一些老藝人使用醋酸等溶液清洗。經(jīng)過清洗后的器物表面,光亮一色,比較好看。但失去了原有的自然銹蝕的風(fēng)貌,行家將此類器物稱洗過澡。
野造:有的古銅器鑄造工藝比較粗糙,花紋也不夠精細(xì),一般是出自手藝不高的民間工匠之手,古董行稱這類作品為野造.
泛金:古銅器在銹蝕之后,或在收藏時(shí)被污染,器表面上泛出金黃色,仿佛是鎏上一層金,古董行稱這種現(xiàn)象叫返銅或泛金。