資訊類型：行業(yè)新聞 加入時(shí)間：2012年8月10日11:27
FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑及工藝技術(shù)開發(fā)
劉晨光1 柴永明1 韓建立2 劉華林2 崔德強(qiáng)3
（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室；2.中國(guó)石油大港石化公司；3.中國(guó)石油撫順石化公司催化劑廠）
摘 要：FDS-1催化劑是中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室在深入研究和理解柴油中有機(jī)硫化物的吸附和反應(yīng)機(jī)理，以及Ni、Co、Mo和W硫化物催化作用機(jī)理基礎(chǔ)上開發(fā)的新一代柴油加氫處理催化劑。該催化劑是針對(duì)劣質(zhì)柴油深度加氫脫硫、脫氮和脫芳滿足國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油生產(chǎn)要求研制開發(fā)的，它綜合運(yùn)用了載體均勻分散復(fù)合技術(shù)、催化活性中心適度堆積均分散技術(shù)和催化劑表面酸性的調(diào)變技術(shù)，使其具有高脫硫活性的同時(shí)，還具有良好的脫氮和脫芳性能。FDS-1柴油加氫催化劑技術(shù)具有良好的催化性能和體積性價(jià)比，可為我國(guó)煉油企業(yè)劣質(zhì)柴油低成本質(zhì)量升級(jí)技術(shù)提供技術(shù)支撐。
關(guān)鍵詞：柴油加氫 催化劑 FDS-1
DOI：10.3969/j.issn.1002-302x.2011.06.019
汽車尾氣排放引起的環(huán)境污染問題已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展必須解決的重大問題，世界各國(guó)對(duì)于車用燃料的標(biāo)準(zhǔn)日益嚴(yán)格，采用清潔燃料已是大勢(shì)所趨。
北京已于2008年1月1日起率先執(zhí)行相當(dāng)于歐Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)的京Ⅳ清潔柴油標(biāo)準(zhǔn)（硫含量≤50mg/g），國(guó)Ⅵ清潔燃料標(biāo)準(zhǔn)的制定和廣泛實(shí)施也是指日可待之事?？梢灶A(yù)計(jì)，“十二五”期間我國(guó)將出臺(tái)與歐Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)?shù)膰?guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)，這對(duì)我國(guó)煉油工業(yè)將是一個(gè)極大的挑戰(zhàn)。為此，中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司組織催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、撫順石化分公司催化劑廠和大港石化分公司等單位聯(lián)合開發(fā)了FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑及工藝技術(shù)。
FDS-1催化劑（Fine Desulfurization，精細(xì)脫硫）的開發(fā)綜合運(yùn)用了載體均勻分散復(fù)合技術(shù)以實(shí)現(xiàn)改性分子篩晶粒在氧化鋁中的均勻分散，催化活性中心適度堆積均分散技術(shù)以實(shí)現(xiàn)MoS2納米粒子的適度堆垛，并采用催化劑表面酸性的調(diào)變技術(shù)調(diào)整催化劑的酸性位強(qiáng)度和密度，使其具有高脫硫活性的同時(shí)，還具有良好的脫氮和脫芳性能，工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，F(xiàn)DS-1催化劑及工藝技術(shù)整體上達(dá)到了國(guó)際先進(jìn)水平。
1·技術(shù)背景和原理
研究發(fā)現(xiàn)，柴油中最難脫除的有機(jī)硫化物是4和（或）4,6位烷基取代的二苯并噻吩類化合物，這類硫化物由于在催化劑活性位上吸附時(shí)存在烷基的空間位阻，阻礙了反應(yīng)物分子在吸附活性位上的可接近性，從而使其加氫脫硫活性低；理論研究還發(fā)現(xiàn)，Ni、Co、Mo和W硫化物的加氫活性相是層狀堆垛的MoS2和WS2納米粒子，MoS2納米粒子的適度堆垛有助于反應(yīng)物分子在吸附活性位上的可接近性和高活性的Ⅱ類活性相的形成。
中國(guó)石油天然氣集團(tuán)公司催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室通過大量研究發(fā)現(xiàn)，載體氧化鋁表面適度酸改性和酸性助劑的引入一方面有助于提高負(fù)載型NiMo/γ-Al2O3催化劑異構(gòu)化和烷基轉(zhuǎn)移活性，繼而促進(jìn)烷基取代的二苯并噻吩類化合物的烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)，顯著減緩加氫脫硫的空間位阻，提高加氫脫硫活性；另一方面有助于造成MoS2納米粒子的適度堆垛，提高加氫脫硫活性；再一方面引入酸性助劑可以降低活性組分與載體的相互作用，提高催化劑的本征加氫性能，同時(shí)載體表面適度酸改性，也可以促使C、N鍵斷裂和適度開環(huán)性能，從而實(shí)現(xiàn)深度加氫脫氮和脫芳。
在這些理論認(rèn)識(shí)的指導(dǎo)下，催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室形成了FDS-1催化劑的研發(fā)思路。
2· FDS-1催化劑的用途
FDS-1催化劑適用于國(guó)內(nèi)外煉廠中低硫含量柴油的深度加氫處理過程，特別適用于劣質(zhì)柴油（例如環(huán)烷基直餾柴油、焦化柴油、催化裂化柴油或以上原料的混合柴油）的深度加氫處理，處理后的柴油可以作為國(guó)Ⅳ甚至國(guó)Ⅴ清潔柴油的調(diào)和組分。
采用FDS-1柴油加氫工藝裝置可以采用老加氫裝置換劑的方法，也可新建柴油加氫精制裝置。對(duì)較低硫含量（＜1500μg/g）的柴油原料，可不用設(shè)置循環(huán)氫脫硫裝置，直接生產(chǎn)國(guó)Ⅳ（含硫量<50μg/g）標(biāo)準(zhǔn)的優(yōu)質(zhì)柴油和國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)（含硫量＜10μg/g）的超低硫柴油；對(duì)中等硫含量（1500～4000μg/g）的柴油原料，可不用設(shè)置循環(huán)氫脫硫裝置，直接生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)（含硫量＜50μg/g）的低硫優(yōu)質(zhì)柴油，采用設(shè)置循環(huán)氫脫硫裝置，直接生產(chǎn)國(guó)Ⅴ標(biāo)準(zhǔn)（含硫量＜10μg/g）的超低硫柴油；對(duì)較高硫含量（＞4000μg/g）的柴油原料，需要設(shè)置循環(huán)氫脫硫裝置，直接生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)（含硫量＜50μg/g）的低硫優(yōu)質(zhì)柴油。
3· FDS-1催化劑的特點(diǎn)和指標(biāo)參數(shù)
FDS-1催化劑具有以下特點(diǎn):
（1）采用適宜的氧化鋁與改性分子篩均分散復(fù)合載體，該載體具有適宜的表面酸性，在促使環(huán)狀化合物開環(huán)及加氫脫氮反應(yīng)的同時(shí)，提高柴油的十六烷值；
（2）活性組分適度堆積和分散，具有高的脫硫、脫氮活性及芳烴飽和性能；
（3）具有較大的比表面積，能夠提供較多的活性中心，并且堆密度低，噸級(jí)體積活性高；
（4）具有較大孔容及較合理的孔結(jié)構(gòu)，在保證中孔集中分布的同時(shí)，部分大孔起到傳輸膠質(zhì)等大分子物質(zhì)的作用；
（5）外觀為三葉草型，具有較高的側(cè)壓強(qiáng)度和較低床層阻力降。
FDS-1催化劑的指標(biāo)參數(shù)見表1。
4·工藝流程
FDS-1催化劑適用于所有常規(guī)柴油固定床加氫裝置，其工藝原則流程如圖1所示。原料油與氫氣混合后，經(jīng)原料油和（或）精制油換熱器（2）換熱，再經(jīng)加熱爐（3）加熱進(jìn)入固定床反應(yīng)器（4）進(jìn)行加氫脫硫、脫氮、芳烴飽和等加氫反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)氣液分離塔（5）及后續(xù)的氫氣循環(huán)、胺洗、汽提和分餾（6）等裝置，組成FDS-1柴油加氫精制工藝過程。只需1個(gè)加氫反應(yīng)器，分為2～3個(gè)催化劑床層。
5·工藝條件及工業(yè)運(yùn)行情況
FDS-1柴油深度加氫脫硫催化劑用于劣質(zhì)柴油加氫精制過程適用的工藝條件見表2。
FDS-1催化劑于2009年5月成功地在中國(guó)石油大港石化公司50×104t/a柴油加氫裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。開工半年后的標(biāo)定結(jié)果表明，針對(duì)劣質(zhì)柴油進(jìn)料（焦化柴油:催化裂化柴油為80∶20，硫含量平均為1265μg/g，氮含量平均為1474μg/g），在相對(duì)較緩和的操作條件下（平均反應(yīng)溫度342.6℃，氫分壓5.8MPa，氫油比308∶1，空速1h-1），精制柴油可以達(dá)到硫含量7μg/g左右、氮含量133μg/g左右、平均脫硫率為99.4%、平均脫氮率為90.4%。柴油十六烷值由51提高到56，精制柴油收率達(dá)到99.7%，總液收達(dá)到100.2%的良好加氫效果。18個(gè)多月的運(yùn)行結(jié)果還表明，該催化劑具有良好的操作彈性和活性穩(wěn)定性。
鑒于FDS-1催化劑在中國(guó)石油大港石化公司的成功工業(yè)應(yīng)用，中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司為滿足清潔柴油生產(chǎn)技術(shù)的要求，以FDS-1加氫催化劑為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)并新建了一套60×104t/a的柴油加氫裝置。該裝置加氫柴油設(shè)計(jì)值可以達(dá)到國(guó)Ⅳ清潔柴油質(zhì)量指標(biāo)。以中國(guó)石油長(zhǎng)慶石化公司直餾和催化柴油混合油（1∶2）為進(jìn)料，采用FDS-1催化劑及工藝技術(shù)進(jìn)行了加氫精制評(píng)價(jià)試驗(yàn)，結(jié)果表明，在反應(yīng)壓力7MPa，氫油體積比500∶1、平均反應(yīng)溫度342℃和體積空速2.0h-1較緩和的條件下，生成油硫含量為40μg/g，氮含量為58μg/g，可以滿足生產(chǎn)國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油指標(biāo)要求，表明該催化劑及工藝技術(shù)具有良好的原料適應(yīng)性。
6·結(jié)論
FDS-1催化劑是針對(duì)劣質(zhì)柴油深度加氫脫硫、脫氮和脫芳滿足國(guó)Ⅳ標(biāo)準(zhǔn)柴油生產(chǎn)要求研制開發(fā)的，該催化劑綜合運(yùn)用了載體均勻分散復(fù)合技術(shù)、催化活性中心適度堆積均分散技術(shù)和催化劑表面酸性的調(diào)變技術(shù)，使其在具有高脫硫活性的同時(shí)，還具有良好的脫氮和脫芳性能，其整體性能處于先進(jìn)水平。FDS-1柴油加氫催化劑技術(shù)具有良好的催化性能和體積性價(jià)比，為我國(guó)煉油企業(yè)劣質(zhì)柴油低成本質(zhì)量升級(jí)提供了重要的技術(shù)支撐。該技術(shù)的推廣應(yīng)用，可顯著提高煉油企業(yè)供應(yīng)高標(biāo)準(zhǔn)清潔柴油的能力，在降低柴油發(fā)動(dòng)機(jī)能耗和緩解日益嚴(yán)峻的環(huán)境污染問題等方面具有良好的技術(shù)經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
文章來自：中國(guó)催化劑網(wǎng)
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