說(shuō)到殺菌劑，近幾年農(nóng)藥市場(chǎng)上最火的莫過(guò)于甲氧基丙烯酸酯類了，或許很多人對(duì)甲氧基丙烯酸酯不太了解，但說(shuō)到嘧菌酯、醚菌酯和吡唑醚菌酯大家一定不會(huì)陌生。
甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑之所以這般引人注目，原因在于它是一種仿生殺菌劑，是世界農(nóng)藥界繼苯并咪唑和三唑類之后的一個(gè)里程碑式的農(nóng)用殺菌劑，極具發(fā)展?jié)摿褪袌?chǎng)活力，具有保護(hù)、治療、鏟除、滲透作用，無(wú)致癌和致突變等特點(diǎn)，能有效防治子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌和卵菌等真菌引起的病害。由于獨(dú)特的作用機(jī)制、高度的環(huán)境安全與超高活性使其開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景十分廣闊。
甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑主要就是通過(guò)抑制線粒體呼吸作用，使線粒體不能產(chǎn)生和提供細(xì)胞正常代謝所需要的能量，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡。其神奇之處就在于能強(qiáng)烈抑制病菌孢子萌發(fā)。
嘧菌酯、醚菌酯和吡唑醚菌酯都是甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑，因其分子內(nèi)含基團(tuán)的不同分別起了不同的名字。這三種殺菌劑的老祖宗是從一種蘑菇當(dāng)中提取出來(lái)的。
甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑的先導(dǎo)化合物——嗜球果傘素A和嗜球果傘素B最早是由德國(guó)IBWF的T.Anke和Steglich教授于1977年首次從嗜球果傘（也有譯作附胞球果菌）培養(yǎng)液中分離得到的。這個(gè)IBWF就是德國(guó)生物技術(shù)藥物研究所，位于德國(guó)凱澤斯勞騰大學(xué)內(nèi)。
還有另一先導(dǎo)化合物粘噻唑，由一種粘細(xì)菌黃褐粘球菌產(chǎn)生的。后來(lái)發(fā)現(xiàn)此類化合物存在于12屬34個(gè)蘑菇種中。其中，嗜球果傘素、小奧德蘑素、粘噻唑能顯著抑制大多數(shù)需氧腐生植物病原菌，很弱的殺蟲(chóng)活性，沒(méi)有抗細(xì)菌活性。它們的作用方式是選擇性地抑制線粒體的呼吸作用。它作用的分子靶點(diǎn)是結(jié)合線粒體bc1復(fù)合物的氫醌氧化中心。
1981年，Becker等人的有關(guān)此類物質(zhì)的殺菌活性及機(jī)理引起了巴斯夫【BASF，總部在德國(guó)的一個(gè)化學(xué)公司】、ICI【就是著名的帝國(guó)化工，總部在英國(guó)的一個(gè)化學(xué)公司，1993年將非核心的醫(yī)藥、農(nóng)用化學(xué)品業(yè)務(wù)獨(dú)立出去成立了捷利康（Zeneca）公司，1997年Novartis買下Merck的農(nóng)業(yè)部門，1999年阿斯特拉（Actara）公司上市，1999年阿斯特拉與捷利康合并，2000年諾華農(nóng)業(yè)部門與捷利康農(nóng)業(yè)部門合并成立Syngenta，即先正達(dá)】這兩個(gè)化工巨頭的高度關(guān)注。兩家公司均投入了大量的財(cái)力、人力及物力。意想不到的是，嗜球果傘素A雖然在實(shí)驗(yàn)室中抗植物病原真菌活性非常強(qiáng)，但在田間試驗(yàn)時(shí)，效果卻并不理想。研究曾經(jīng)一度陷入絕境，甚至有人提出要中止該項(xiàng)目?？疾焓惹蚬麄闼谹的化學(xué)結(jié)構(gòu)，我們可以看出，該化合物結(jié)構(gòu)中有三個(gè)雙鍵共軛，在田間試驗(yàn)時(shí)，強(qiáng)烈的陽(yáng)光其紫外線很容易破壞結(jié)構(gòu)，使其失活。如何改變這一光解形象成為了關(guān)鍵。這個(gè)時(shí)候，BASF也知道ICI在做同樣的研究，時(shí)間非常緊迫，是繼續(xù)投入還是放棄？BASF經(jīng)過(guò)短暫的討論后決定繼續(xù)追加投入，并在后來(lái)的二個(gè)月中研究取得重大突破，有三個(gè)不同側(cè)鏈與毒基的化合物被合成了出來(lái)，其中一個(gè)化合物的抗真菌活性是嗜球果傘素A的10倍，且穩(wěn)定性大大提高，在田間試驗(yàn)中表現(xiàn)尤佳，具有廣譜抗真菌作用，在這個(gè)基礎(chǔ)上，最終合成了醚菌酯，并馬上注冊(cè)了專利。ICI則也通過(guò)不同側(cè)鏈合成了一些穩(wěn)定的化合物并注冊(cè)了專利。當(dāng)后來(lái)專利公開(kāi)時(shí)，BASF的部分專利只早了2天，而ICI也得到了一部分化合物結(jié)構(gòu)的專利，最終的嘧菌酯商品化即為阿米西達(dá)，BASF的醚菌酯則商品化為翠貝。這兩個(gè)產(chǎn)品成為先正達(dá)與巴斯夫公司的主打殺菌劑產(chǎn)品之一，每年賺取大量金錢。但是，大眾不會(huì)去關(guān)心他們?cè)谘邪l(fā)與專利搶注過(guò)程中所付出的艱辛。
殺菌劑按作用機(jī)理可分為保護(hù)性、鏟除性和內(nèi)吸性三種。嘧菌酯、醚菌酯和吡唑醚菌酯這三個(gè)化合物都具有保護(hù)、治療、鏟除的作用，最大的區(qū)別在于醚菌酯較其他兩個(gè)移動(dòng)性差一些，吡唑醚菌酯較前兩個(gè)活性高一些，嘧菌酯滲透性更強(qiáng)一些。如果這三個(gè)殺菌劑同一天開(kāi)發(fā)出來(lái)，那大家對(duì)它們的認(rèn)識(shí)絕對(duì)不像今天這樣非要分出個(gè)高低，因?yàn)樗麄冋娴牟畈欢唷Ｖ杂腥苏f(shuō)醚菌酯這兩年效果不太好，是因?yàn)槊丫ラ_(kāi)發(fā)較早，抗性也起來(lái)了。吡唑醚菌酯是較新的化合物，抗性較低，活性最高。就前期防效來(lái)說(shuō)，嘧菌酯和醚菌酯半斤八兩，后期治療作用也都平分秋色，由于嘧菌酯和吡唑醚菌酯良好的內(nèi)吸移動(dòng)性，在實(shí)際應(yīng)用中這兩者更好用。但是如果把醚菌酯噴霧用水量加大，噴得均勻些，效果也差不到哪去。
甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑主要商品化品種有：嘧菌酯、醚菌酯、肟菌酯、苯氧菌胺、啶氧菌酯、唑菌胺酯、氟嘧菌酯、烯肟菌酯、烯肟菌胺、噁唑菌酮、吡唑醚菌酯、肟醚菌胺等。
1.嘧菌酯
上市時(shí)間為1997年，主要適用作物為谷物、大豆和水稻，由先正達(dá)開(kāi)發(fā)。
整個(gè)生長(zhǎng)季內(nèi)，可與三唑類殺菌劑混配使用，與環(huán)唑醇、丁苯嗎啉、滅菌丹、霜脲氰、丙環(huán)唑、咯菌腈、百菌清、甲霜靈混配使用。
嘧菌酯從1400多個(gè)先導(dǎo)化合物中選取出來(lái)，具有保護(hù)、治療、良好的傳輸和內(nèi)吸作用，可抑制孢子的萌發(fā)和菌絲的生長(zhǎng)，對(duì)大多數(shù)真菌病害均有較好的防治。杰出的作用機(jī)理、廣譜性保證了在歐洲、美國(guó)和日本等主要?dú)⒕鷦┦袌?chǎng)上的成功銷售。
嘧菌酯殺菌譜很廣，對(duì)子囊菌、擔(dān)子菌、半知菌和卵菌綱中的大部分病原菌有效。嘧菌酯在我國(guó)25種農(nóng)作物上取得登記，用于防治33種病害。主要有番茄早疫病、晚疫病和葉霉病，黃瓜霜霉病、白粉病、黑星病和蔓枯病，辣椒炭疽病和疫病，馬鈴薯晚疫病、早疫病和黑痣病，葡萄霜霉病、白腐病和黑痘病，柑橘炭疽病和瘡痂病，西瓜炭疽病，絲瓜霜霉病、冬瓜霜霉病和炭疽病，荔枝霜疫霉病，香蕉葉斑病，芒果炭疽病，大豆銹病，水稻稻瘟病和紋枯病等。
以番茄晚疫病、葉霉病和黃瓜白粉病、黑星病、蔓枯病的防治為例：發(fā)病初期開(kāi)始施藥，每次每畝用嘧菌酯250g/L懸浮劑制劑量60-90g（有效成分15-22.5g）兌水噴霧，每隔7-10天施用一次，安全間隔期5天，每季最多使用3次。
2.醚菌酯
上市時(shí)間為1996年，主要適用作物谷物、蔬菜和水稻，由巴斯夫開(kāi)發(fā)。
醚菌酯從10000多個(gè)化合物中選出來(lái)，具有保護(hù)、治療、鏟除和長(zhǎng)持效作用，傳導(dǎo)性相比嘧菌酯較差，但有一定的熏蒸效果，可呈氣態(tài)分布在葉面上，對(duì)大多數(shù)真菌病害均有較好的治療效果，雖然殺菌譜沒(méi)有嘧菌酯廣泛，但對(duì)防治白粉病等病害上更有效。
醚菌酯在我國(guó)15種作物上取得登記，用于防治13種病害。主要有黃瓜、草莓白粉病，小麥白粉病和銹病，蘋果白粉病、斑點(diǎn)落葉病和黑星病，梨樹(shù)黑星病，番茄早疫病，葡萄霜霉病和香蕉葉斑病等。
以草莓白粉病的防治為例：發(fā)病前或發(fā)病初期開(kāi)始施藥，用醚菌酯50%水分散粒劑3000-5000倍液（有效濃度100-166.7mg/kg）噴霧，每隔7-14天噴一次，安全間隔期為5天，每季最多使用3次?；蛴妹丫?0%可濕性粉劑制劑量30-40g（有效成分9-12g）兌水噴霧，每隔7-14天用1次，安全間隔期5天，每季最多施藥4次。
3.吡唑醚菌酯
上市時(shí)間為2002年，主要作物市場(chǎng)是大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬，由巴斯夫開(kāi)發(fā)。在50多個(gè)國(guó)家登記100多種作物，也可用于非農(nóng)作物，如草坪和觀賞植物。有研究表明，吡唑醚菌酯可提高煙草抗花葉病毒和假單胞桿菌的能力。與氟環(huán)唑復(fù)配用于防治谷物病害，也可與啶酰菌胺、丁苯嗎啉、戊唑醇混配。
相對(duì)抑菌活性最強(qiáng)，具有較強(qiáng)的抑制病菌孢子萌發(fā)能力，對(duì)子囊菌類、擔(dān)子菌類、半知菌類及卵菌類等植物病原菌有顯著的抗菌活性，且具有潛在的治療活性，可用于防治多種作物真菌性病害。吡唑醚菌酯在植物體內(nèi)的傳導(dǎo)活性較強(qiáng)，可改善作物生理機(jī)能，增強(qiáng)作物抗逆性。
在我國(guó)23種作物上取得登記，用于防治25種病害，且在玉米上獲得登記“植物健康作用”。登記的主要防治對(duì)象有黃瓜白粉病和霜霉病，白菜、西瓜、茶樹(shù)、芒果和香蕉炭疽病，香蕉黑星病、葉斑病和軸腐病，草坪褐斑病，玉米大斑病和植物健康作用等。
以白菜炭疽病的防治為例：發(fā)病前或發(fā)病初期開(kāi)始施藥，每次每畝用25％吡唑醚菌酯乳油制劑量30-50ml（有效成分7.5-12.5g）兌水噴霧，每隔7-10天施藥一次，安全間隔期為14天，每季最多使用3次。
4.肟菌酯
主要適用作物于大豆、谷物、玉米、葡萄和果蔬，2000年由諾華公司開(kāi)發(fā)（2001年由拜耳銷售）。
具有耐雨水沖刷和表面蒸發(fā)再分配的性能，不會(huì)對(duì)非靶標(biāo)組織造成不良影響，并在土壤和地下水中分解很快。防治白粉病和葉斑病有特效，適宜作物為葡萄、蘋果、小麥、花生、香蕉、蔬菜和水稻等。
開(kāi)發(fā)了與環(huán)唑醇、丙環(huán)唑、克菌丹、霜脲氰、戊唑醇、丙硫菌唑的混劑。
5.唑菌酯
沈陽(yáng)化工研究院2003年開(kāi)發(fā)的一種高效廣譜、兼具預(yù)防和治療活性的甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑。
殺菌活性高、抗病譜廣且與環(huán)境相容性好。
2009年上市，2010年在我國(guó)獲得登記。已經(jīng)獲得中國(guó)、美國(guó)、日本發(fā)明專利。
6.丁香菌酯
沈陽(yáng)化工研究院開(kāi)發(fā)的具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新殺菌劑，已經(jīng)獲得中國(guó)和美國(guó)專利授權(quán)。
原藥和20%丁香菌酯懸浮劑已獲得農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥臨時(shí)登記。該藥劑有廣譜性，對(duì)多種病原菌有較好的抑制作用。
7.烯肟菌酯
沈陽(yáng)化工研究院1997年開(kāi)始研發(fā)，2006年上市。
2002年全國(guó)農(nóng)藥藥效試驗(yàn)總結(jié)會(huì)上被認(rèn)定為當(dāng)年最好的試驗(yàn)品種之一。2003年英國(guó)植物保護(hù)大會(huì)上被評(píng)為世界上四個(gè)最有潛力的品種之一。
8.苯醚菌酯
由浙江化工科技集團(tuán)有限公司和浙江禾田化工有限公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)，目前已經(jīng)獲得苯醚菌酯的三項(xiàng)中國(guó)發(fā)明專利和一項(xiàng)南非發(fā)明專利的授權(quán)。
苯醚菌酯殺菌譜廣、殺菌活性高、見(jiàn)效快，且耐雨水沖刷、持效期長(zhǎng)，屬高效、低毒、低殘留農(nóng)藥。
苯醚菌酯是一個(gè)預(yù)防兼治的殺菌劑，同時(shí)經(jīng)藥劑噴施后植株的光合作用增強(qiáng)，能使作物在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持青枝綠葉，從而提高了作物的產(chǎn)量和品質(zhì)。
9.氟嘧菌酯
上市時(shí)間為2004年，主要作物市場(chǎng)是谷物，由拜耳開(kāi)發(fā)。與丙硫菌唑、戊唑醇的混劑2011年在阿根廷獲準(zhǔn)用于種子處理。
10.啶氧菌酯
啶氧菌酯2001年先正達(dá)公司開(kāi)發(fā)，杜邦公司2006年獲得全球銷售權(quán)。主要作物市場(chǎng)是谷物、蘋果。內(nèi)吸活性最強(qiáng)，對(duì)銹病和葉斑病治療活性較好。
11.苯氧菌胺
上市時(shí)間為2000年，主要作物市場(chǎng)是水稻、水果和蔬菜。由日本鹽野義制藥公司開(kāi)發(fā)。比其他甲氧基丙烯酸酯類殺菌劑毒性低。主要防治稻瘟病和水稻條斑病。
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